鈦及鈦合金具有密度小、比強度高、耐蝕性好等特點，已廣泛地應用于航空航天、汽車、化學工業(yè)等領域。但是，鈦合金硬度低、耐磨性差，在服役過程中易發(fā)生粘著磨損和咬合，限制了其應用。對鈦合金進行適當?shù)谋砻嫣幚砜捎行Ц纳破淠湍バ?，提高?gòu)件的服役壽命。鈦合金表面硬化處理方法主要可通過電鍍硬鉻或化學鍍鎳，采用物理氣相沉積 (PVD)、熱噴涂、激光熔覆等技術來沉積氮化物、WC-Co等硬質(zhì)涂層，以及滲氮、滲碳和微弧氧化 (MAO，也稱作等離子體電解氧化PEO)，等等。經(jīng)過上述方法處理后，鈦合金的耐磨性都有不同程度的提高。

MAO技術是一種借助高電壓、高電流和瞬時高溫在Al、Mg、Ti等閥金屬表面原位生長一層陶瓷氧化膜層的技術，其原位反應涉及復雜的熱化學、等離子化學和電化學過程。MAO技術具有工藝簡單、溶液環(huán)保、膜層結(jié)合良好、適于復雜形狀工件涂裝等諸多優(yōu)點，自上世紀30年代起得到了廣泛的關注和研究，并已得到了應用。

采用MAO技術在鈦合金表面生成MAO陶瓷層提高了鈦合金的耐磨、耐蝕性能。但是，鈦合金MAO層一般較薄，粗糙且疏松多孔，硬度相對較低。研究表明，采用交流電源在鋁酸鹽-磷酸鹽電解液中鈦合金表面生長出的TiO2/TiAl2O5陶瓷層較厚且相對致密，耐蝕、耐磨性能較好。然而，該MAO層致密層的厚度也只有約20 μm，硬度在600~880 HV。鈦合金MAO陶瓷膜對鈦合金耐磨性能的改善程度有限。

Al及鋁合金MAO膜的主要成分是α-Al2O3和γ-Al2O3。與鈦合金MAO膜層相比，鋁合金MAO膜層具有更高的硬度和更好的耐磨性。因此，有學者提出可在鈦合金表面涂鍍一層Al或鋁合金作為中間層，之后再進行MAO。Hu等在純Ti表面熱浸鍍鋁后進行了不同時間的MAO處理，隨MAO時間的延長，氧化膜的厚度、硬度、耐磨性都顯著增加。歐陽小琴等和卜彤等分別在TC4鈦合金表面濺射鍍鋁和多弧離子鍍鋁后再進行MAO，結(jié)果表明獲得的陶瓷膜層的耐磨和耐蝕性能都優(yōu)于鈦合金MAO膜。但是，上述研究中制備的MAO陶瓷膜都較薄，而且，未給出陶瓷膜/預鍍鋁層/鈦合金基材體系的界面結(jié)合強度的相關數(shù)據(jù)，而MAO陶瓷層的厚度和結(jié)合強度是影響涂層的耐磨和耐蝕性的關鍵因素。

本文以TC4鈦合金為研究對象，在其表面多弧離子鍍鋁后進行了不同時間的MAO處理，研究了MAO處理時間對所制備膜層的微觀結(jié)構(gòu)、硬度、耐磨性及結(jié)合強度的影響。

1、實驗方法

基體材料為TC4鈦合金，其化學成分 (質(zhì)量分數(shù)，%) 為：Al 5.5~ 6.8，V 3.5~4.5，F(xiàn)e≤0.3，O≤0.2，H≤0.015，C≤0.1，Ti余量。用線切割將TC4鈦合金棒材切割成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的塊體，并對鈦合金10 mm×5 mm的端面進行鉆孔，用水性砂紙對試樣進行打磨并倒角，之后清洗并吹干；攻內(nèi)螺紋后用鋁線連接。在DH-4型電弧離子鍍設備上進行多弧離子鍍鋁，靶材為純Al靶 (純度為99.99%)。為清潔樣品表面以提高涂層與基體結(jié)合強度，預先用脈沖負偏壓對樣品轟擊3 min。沉積時主要參數(shù)如下：Ar氣壓為0.14 Pa，電弧電流70 A，偏壓-100 V，真空室溫度為200 ℃，鍍膜時間4 h，鍍鋁層厚度約40 μm。樣品經(jīng)多弧離子鍍后使用聚四氟乙烯生料帶對連接鋁線處進行緊密纏繞，然后將其置于20 g/L Na2SiO3-5 g/L NaOH溶液體系中進行MAO處理，MAO實驗采用自制非對稱雙極多功能交流脈沖電源，以樣品為陽極，石墨板為陰極，電流密度為2 A/dm2，脈沖頻率為800 Hz，正負向脈沖的占空比分別為70%和20%。MAO時間為2，3和4 h。MAO處理后，樣品用去離子水沖洗，再用冷風吹干，置于密封袋中備用。

使用FEI-Inspect F型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對氧化物陶瓷膜的表面及截面形貌進行觀察，使用SEM上自帶的能譜分析儀 (EDS，Oxford X-max) 檢測樣品中的元素成分。采用PW1700型X射線衍射儀 (XRD) 對氧化膜進行相分析。利用FM-700型顯微硬度測試儀測試MAO膜的截面顯微硬度，載荷為50 g，保壓時間15 s。在SRVⅢ型往復摩擦磨損試驗儀上對MAO試樣進行摩擦磨損實驗，摩擦副為直徑10 mm的WC-Co球 (Co含量8%，質(zhì)量分數(shù))，球硬度1600 HV，行程為1 mm，頻率為5 Hz，載荷為10 N，摩擦時間為30 min，環(huán)境溫度維持在大約24 ℃，濕度在約39.5%。每個樣品重復3次，相近的重復結(jié)果視為最終性能。使用Zwick/Roell Z050型拉伸試驗機測量膜層與基體的結(jié)合強度，測試過程中橫梁位移速率為0.5 mm/min，實驗進行至樣品拉斷為止，測試中采用E-7結(jié)構(gòu)膠作為黏接劑。

2、結(jié)果與討論

2.1 MAO膜微觀結(jié)構(gòu)

圖1為TC4鈦合金離子鍍鋁后MAO膜的表面形貌。可以看出，MAO不同時間所得到的膜層表面均存在熔融顆粒、火山噴射狀孔洞及一些微裂紋，其中熔融顆粒為熔融再凝固的固體氧化物；直徑為幾微米到幾十微米不等的孔洞為殘留的放電通道；裂紋是由于噴射出的高溫熔融氧化物接觸較冷電解液，在熱應力的作用下而產(chǎn)生的。微弧氧化2 h時 (圖1a)，熔融顆粒和放電微孔的尺寸較小。隨MAO時間延長至3 h (圖1b)，膜層厚度增加，導致表面的放電薄弱點減少，同時所需的擊穿電壓也隨之增加；伴隨氧化反應過程中熔化-凝固持續(xù)進行，熔融氧化物不斷向外噴濺，熔融顆粒尺寸變大。當MAO時間達到4 h (圖1c)，施加的電壓達到最大值，但放電集中在較少的部位，局部的劇烈放電導致更多的高溫熔融氧化物形成；當這些熔融氧化物沿放電通道噴射出時，在表面遇冷形成尺寸更大的熔融顆粒，膜層表面粗糙度增加，放電微孔直徑也由幾微米增長到幾十微米。

圖2為TC4鈦合金離子鍍鋁層MAO膜的截面形貌?？芍?，MAO膜分為兩層：存在明顯孔洞及少量裂紋的疏松層和內(nèi)部致密層，疏松層與致密層之間沒有明顯的分界線，致密層存在少量與基體不連通的微孔。隨MAO時間的增加，氧化物陶瓷膜的厚度增大，留存的鍍鋁層厚度減小。MAO處理4 h (圖2c) 時，鍍鋁層完全氧化，部分基體也被氧化，并形成厚度約1 μm的過渡層。由于Al氧化為Al2O3時體積膨脹，因此鍍鋁層完全氧化后，氧化膜厚度 (約60~70 μm) 大于原始鍍鋁層厚度 (約40 μm)。從圖2還可看到，隨著MAO時間的延長 (圖2a和b)，MAO膜層的致密層變得更厚、更致密，疏松層內(nèi)的孔洞尺寸增加；但微弧氧化4 h后，在局部被氧化的基體處出現(xiàn)貫穿整個氧化膜的裂紋 (圖2c中箭頭所指)，致密層的缺陷反而增多。EDS分析 (圖3) 表明，貫穿裂紋附近膜層中生成了一定量Ti的氧化物。Liu 等和Gao等在純Ti表面沉積一層Al，然后進行MAO，測試了MAO后Ti在氧化膜中的分布，結(jié)果表明：當Al層完全氧化后，再延長氧化時間時，Ti出現(xiàn)在MAO膜的放電通道中，在放電通道靠近Ti基材的膜中檢測到Al2TiO5，以及電解液的殘留。這與本文的研究結(jié)果是一致的。他們認為，MAO過程中放電機制為陶瓷層或阻障層的擊穿。因此，可以推斷本研究中Ti氧化導致其上Al2O3陶瓷層產(chǎn)生貫穿裂紋與貫穿性放電通道形成有關。但是，在Al層未完全氧化時，MAO只發(fā)生在鍍鋁層，同樣發(fā)生等離子放電和Al2O3陶瓷膜的擊穿，但是卻未出現(xiàn)這種貫穿性裂紋，其中原因尚需深入研究。

2.2 MAO膜的相結(jié)構(gòu)

圖4是MAO不同時間獲得的膜層的XRD譜?？梢?，MAO膜層均由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。其中，α-Al2O3是主要組成相。在圖譜中20o~40o的范圍內(nèi)有很多漫散射峰，說明有非晶相的存在。結(jié)合EDS檢測結(jié)果可得出，這些非晶相主要成分為SiO2。從圖中可看出，隨氧化時間的延長，α-Al2O3衍射峰強度逐漸增強，其結(jié)構(gòu)為斜方六面體，是Al2O3的高溫穩(wěn)定相，它的存在使得氧化陶瓷層具有良好的耐蝕、耐磨等性能。

去掉MAO膜的疏松層后，表面XRD譜見圖4b?？梢?，MAO膜致密層仍主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。與未去掉疏松層的樣品 (圖4a) 相比，γ-Al2O3衍射峰大幅減弱，α-Al2O3衍射峰有所增強，說明γ-Al2O3相主要存在于疏松層，而α-Al2O3相則主要存在于致密層。這是因為α-Al2O3相形核所需的Gibbs自由能大于γ-Al2O3相的，MAO初期的成膜與電解液直接接觸，在電解液的冷淬作用下，主要形成γ-Al2O3相。但是隨著反應的不斷進行，反應初期形成的致密層不再接觸溶液，其冷卻速率變慢，內(nèi)部的γ-Al2O3在電弧熱作用下逐漸轉(zhuǎn)化為α-Al2O3；氧化時間越長，轉(zhuǎn)化的α-Al2O3量也就越多。

2.3 MAO膜的硬度

表1為TC4鈦合金鍍鋁層MAO膜的截面硬度?？梢?，無論是MAO膜的致密層還是疏松層，其硬度相對于基體鈦合金 (硬度約為350 HV) 均有提高，并且同一涂層的致密層硬度均高于疏松層。隨MAO時間的延長，疏松層硬度呈遞減趨勢，這與疏松層內(nèi)孔洞等缺陷隨氧化時間的延長而增大、增多有關；微弧氧化3 h時的膜層致密層硬度最高，為1261 HV，約是基體硬度的4倍，這主要歸因于隨著氧化時間的延長，更多的γ-Al2O3轉(zhuǎn)化為高硬度的α-Al2O3。當MAO時間延長至4 h時，致密層硬度值反而降低，這是由于此時TC4基體亦發(fā)生了氧化反應，Ti的氧化物及Ti離子通過放電通道向外噴射遷移，膜層中生成了一定量Ti的氧化物，可能由于含量較少，所以XRD未能檢測到，Ti的氧化物硬度較低，因此導致了MAO膜致密層硬度值降低，致密層中裂紋等缺陷增多也是導致其硬度降低的原因之一。

2.4 MAO膜的結(jié)合力

對TC4鈦合金鍍鋁層MAO膜的結(jié)合強度進行了測試。氧化3 h獲得的膜層的結(jié)合強度最高，為68 MPa；氧化4 h獲得的膜層結(jié)合強度最低，為34 MPa；氧化2 h獲得的膜層結(jié)合強度為40 MPa。觀察拉斷后樣品的斷口形貌可知，氧化2 h獲得的MAO陶瓷層主要在疏松層/致密層界面附近發(fā)生斷裂，有小面積區(qū)域在致密層/鍍鋁層界面斷裂；氧化3 h獲得的MAO陶瓷層部分在致密層/鍍鋁層界面斷裂，部分在致密層內(nèi)部發(fā)生斷裂；氧化4 h獲得的MAO陶瓷層主要在致密層/鈦合金界面發(fā)生斷裂。因此，可知，鍍鋁層/鈦合金基體界面結(jié)合非常好，其結(jié)合強度大于68 MPa；MAO膜/鈦合金基材界面結(jié)合較差，強度最低。MAO膜較薄時，MAO膜/鍍鋁層/鈦合金體系較易在疏松層/致密層界面附近被拉斷；而當MAO膜較厚時，MAO膜/鍍鋁層/鈦合金體系較易在MAO膜/鍍鋁層界面以及致密層內(nèi)部被拉斷。

2.5 MAO膜的耐磨性能

鈦合金及鈦合金鍍鋁層MAO不同時間獲得的氧化膜層的摩擦磨損實驗結(jié)果見圖5和表2。觀察圖5的摩擦系數(shù)曲線可見，在相同的摩擦實驗條件下，鈦合金摩擦系數(shù)呈鋸齒狀波動，且波動幅度較大，摩擦系數(shù)約為0.82；微弧氧化2和3 h獲得的膜層的摩擦系數(shù)隨時間的延長逐漸增大，分別在7和10 min后變得較平穩(wěn)，穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)分別約為0.62和0.63；微弧氧化4 h獲得的膜層的摩擦系數(shù)開始時快速增加，并大幅波動，隨后又快速降低至約0.6，然后逐漸增加，在13 min后變得較平穩(wěn)，膜層穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)約為0.71?？梢?，MAO膜的摩擦系數(shù)較鈦合金都有不同程度的降低。由表2可見，鈦合金基材的磨損量最高，微弧氧化2和3h獲得的膜層磨損量較鈦合金降低了二個數(shù)量級，微弧氧化4 h獲得的膜層磨損量較鈦合金降低了50倍?？梢?，鈦合金鍍鋁經(jīng)MAO處理后在鈦合金表面形成了硬度較高的Al2O3陶瓷膜，顯著提高了鈦合金的耐磨性。

圖6是鈦合金及鈦合金鍍鋁層MAO不同時間的膜層與WC-Co球?qū)δズ蟮谋砻婧徒孛嫘蚊?。鈦合金磨損后表面呈犁溝狀形貌，附著少量磨屑，磨損表面和磨屑均未檢測到W，說明鈦合金的磨損機制為微切削引起的磨粒磨損。鈦合金鍍鋁層MAO膜磨損后表面犁痕比較平整光滑，存在少量的磨屑，局部區(qū)域發(fā)生鱗片狀的剝落，MAO時間越長的樣品磨屑和剝落區(qū)域越多，3種膜層樣品磨損后表面均分布著大量的裂紋。對磨損區(qū)域的截面形貌進行觀察，可見MAO膜層在摩擦過程中僅疏松層受到磨損，磨損后膜層表層變得密實，裂紋只分布在表層，磨損后膜層表層的EDS分析檢測到少量的W，說明樣品與摩擦副發(fā)生了材料轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。從圖1可知，MAO膜表面胞狀突起較多，對磨件在與膜層表面胞狀突起多次作用中，使其脫落形成磨粒，這些顆粒填充到疏松層的孔洞中，使磨損層逐漸變得密實 (圖6d，f，h)。從磨損后表面形貌 (圖6c，e，g) 也可見磨損表面磨屑較少，平整光滑。雖然測量的MAO膜疏松層的硬度相對較低些(表1)，但其硬度值是孔洞和裂紋等缺陷存在時的值，密實后其硬度可能會接近致密層的硬度，從而導致對磨副WC-Co的磨損 (對磨副WC-Co球的硬度為1600 HV)，部分WC的磨屑也轉(zhuǎn)移并填充到MAO膜層的表層。由于MAO陶瓷膜是脆性材料，磨損過程中表層發(fā)生脆性斷裂形成了裂紋，少量區(qū)域還發(fā)生了鱗片狀剝落，因此推斷MAO膜的磨損機制主要為微切削和斷裂機制引起的磨粒磨損。綜合分析實驗結(jié)果可知，本研究條件下MAO時間越長，所制備膜層的摩擦系數(shù)和磨損量都越大，這種變化趨勢與其膜層疏松層的微觀結(jié)構(gòu)和硬度值密切相關，MAO膜疏松層存在的孔洞與裂紋缺陷越多，硬度越低，膜層的摩擦系數(shù)越高，磨損量就越大。

另外，MAO層與殘留鍍鋁層的厚度對鈦合金鍍鋁層MAO膜的摩擦磨損性能也有影響。雖然從目前的摩擦磨損實驗結(jié)果來看，微弧氧化2 h的樣品的磨損率最小，但是其氧化物陶瓷層的厚度也是最小的。隨著摩擦磨損時間的延長，陶瓷層逐漸消耗，其耐磨性隨之逐漸降低。微弧氧化3 h的樣品的MAO層相對較厚，而且硬度較高，界面結(jié)合強度也較高，因此隨著摩擦磨損時間的延長，其耐磨性會逐漸優(yōu)于氧化2 h的樣品。微弧氧化4 h的樣品的陶瓷層最厚，但是因其鍍鋁層已幾乎完全氧化，Ti基材亦被氧化，氧化物層中形成貫穿性裂紋及含Ti的氧化物，疏松層和致密層的硬度都是最低的；而且，氧化物陶瓷層與基材的結(jié)合強度也是最低的，因此氧化4 h樣品的耐磨性及綜合性能不如氧化3 h的樣品。綜上所述，控制鈦合金鍍鋁層的MAO時間，使其表面形成的MAO陶瓷層較厚，并保證有一定厚度的殘余鍍鋁層，例如5~10 μm，這樣的涂層/合金體系應具有較好的綜合性能。

3、結(jié)論

(1) 鈦合金離子鍍鋁并MAO處理得到的MAO膜主要由α-Al2O3和γ-Al2O3組成。隨著MAO時間的延長，Al2O3陶瓷膜的厚度增加，其致密層硬度亦增加。但是，當MAO時間增長到鈦合金基材亦發(fā)生氧化時，Al2O3膜致密層內(nèi)裂紋缺陷增多，硬度下降，Al2O3膜與鈦合金基材結(jié)合強度降低。

(2) Al2O3陶瓷膜的硬度明顯高于鈦合金基體的，顯著提高了鈦合金的耐磨性。

(3) MAO陶瓷膜/鍍鋁層/鈦合金體系的結(jié)合強度大于40MPa，最高可達68MPa。

作者：姜冬雪, 付穎, 張峻巍, 張偉, 辛麗, 朱圣龍, 王福會