引言

銅及其合金的廣泛應用源于其優異的電導性和熱導性以及極高的耐腐蝕性、高強度和可成形性。在制造的銅合金中,沉淀硬化鈹青銅(也稱為鈹銅)具有最高的強度。此外,鈹青銅還具有良好的電導性、熱加工和冷加工過程中的良好可成形性以及無火花特性[1]。由于這些特性,銅基合金可用于制造引線框架和電連接器等電子部件。微電子領域的小型設備也需要具有高強度的銅鈹合金。銅基合金的強度和無火花特性是某些特定應用的關鍵因素,例如化學工業與能源開采[2]然而,鈹青銅的主要缺點是價格昂貴且有毒。鈹化合物在熔化和鑄造、粘合、焊接、熱變形、切割和磨削過程中會釋放有毒的鈹化合物[2]。因此,需要開發先進的金屬材料來替代銅鈹合金,以避免因鈹的毒性而對環境造成污染。

幸運的是,在目前環境友好型研究要求背景下,含有1%~6%(摩爾分數)鈦的Cu-Ti二元合金成為了一個理想的候選材料,Cu-Ti系合金由于損傷容限大、使用壽命長、強度高、抗彎折性能好、加工性能優異而備受關注。這些合金的電子和物理性能經過時效處理后(即加熱到一定溫度并保持一定時間)接近于Cu-Be合金,并且銅鈦合金還具有無火花特性[3-4]。可用于生產高強度彈簧以及耐腐蝕和耐磨的元件,如電子元件、電氣連接、觸點、繼電器、電線、齒輪以及反恐和采礦救援部隊設備的組件。此外,由于Cu4Ti金屬間化合物的形成,Cu-Ti合金的強度和硬度都得到了提高,同時保持了合金塊體的高導電性[5-7]。

1、合金制備

1.1真空熔煉

由于Ti在高溫下的化學性質較為活潑,容易與多種元素及化合物發生反應。在650℃以上時,O2會向Ti中擴散,形成一層堅硬的氧化層;在700℃以上時,N2會與Ti反應形成TiN。此外,熔煉過程中還會發生吸氧、吸氣和金屬夾雜等一系列問題。由于凝固過程中不同部位的速度差異以及液態時元素密度的不同,導致合金成分的均勻性較差,控制難度較高,從而影響了Cu-Ti合金的綜合性能[8]。因此,Cu-Ti合金通常在真空條件下制備[9]。Cu-Ti合金一般采用真空熔煉,在1350℃保溫0.5h后以1230℃澆注,并反復熔煉[7,10],所獲得鑄錠的Ti含量接近設計含量。目前,真空或氣氛熔煉技術主要被用來制備Cu-Ti合金,這些方法具有工藝簡單及普適性強等優點。張楠[11]采用純度為99.99%的銅絲和純度為99.9%的鈦絲作為原料,采用真空電弧熔煉進行合金煉制,每種合金反復熔煉3次,制備了不同成分的Cu-Ti合金,并測定了其硬度,如圖1所示。以Cu-5Ti為例,其鑄態硬度可達180HV。

即使采用真空熔煉,也會導致一定量的Ti燒損,進而使Ti含量降低。隨著合金中Ti含量的降低,Ti的燒損率升高。張楠[11]通過ICP測定了不同鈦含量Cu-Ti合金的成分含量。合金設計成分與實際含量如表1所示。尤其值得注意的是,當Ti含量為3.4%左右時,Ti含量的下降較為顯著,達到了1.32%。這一現象為科研與生產提供了重要的指導意義。

1.2粉末冶金

相較于真空熔煉技術,粉末冶金技術在Ti成分控制上更為穩定。通過燒結Cu-Ti材料制造的部件,其硬度和耐磨性有所提升,從而延長了部件的使用壽命。

然而,采用粉末冶金方法制備Cu-Ti合金,成本較高且生產效率較低,對于工業化大生產仍是一個挑戰。在銅基體中添加純鈦粉會導致這些顆粒周圍形成不同的金屬間化合物層[12]。金屬間化合物層的形成提高了擴散率[13],促使所有鈦顆粒轉化為金屬間化合物。這些硬質金屬間化合物相的形成最終導致材料的硬度和強度增加。此外,在粉末混合物的強力研磨及RSP工藝的作用下,會原位形成增強顆粒[14-15],從而有效獲得銅基彌散硬化材料的納米結構。在較高溫度下,銅合金基體材料中引入彌散體,能保持穩定且不發生粗化。

這使得可以將彌散強化和沉淀強化兩種不同的機制結合起來,形成多重硬化現象[16]。文獻中已有關于放電等離子燒結Cu-Ti粉末或其相關合金的報道[17-18],以及放電等離子燒結過程中合金的電導率和熱導率的研究[19]。Eze[20]在650℃下燒結了銅鈦混合粉末樣品,制備了純Cu、Cu-1Ti和Cu-2.6Ti樣品。結果如表2所示,這些樣品的導電率和硬度均優于通過真空熔煉制備的Cu-Ti合金。此外,還研究了燒結樣品的預測屈服強度和極限拉伸強度,表現出良好的拉伸性能。

2、時效強化

到目前為止,已經開展了一些關于銅鈦二元合金的力學性能和微觀結構的研究。銅鈦二元合金通過淬火和時效處理可獲得高電導率和高機械強度,時效過程中物理性能的系統變化以及強化機理已經取得了相當的進展。經過在800℃至900℃之間進行固溶退火后,立即進行水淬,Ti固溶并保留在過飽和固溶體中[21]。在固溶退火和水淬后的這種過飽和固溶狀態下,合金具有最佳的成形性。之后通常在400℃至550℃之間進行時效處理,可促進Cu-Ti沉淀物的形成。在沉淀的早期階段,Ti原子聚集并沿著{100}基質平面排列,在透射電子顯微鏡(TEM)中,觀察到非常特殊的“波狀”調制微觀結構[22-23],同時在X射線衍射(XRD)中形成“邊帶”[24-26]。形成機制存在爭議,被認為是亞穩態分解[27],或極低成核能的細小共格沉淀物的‘劇烈’成核[28-30]。當形成周期性、半共格、亞穩態相(稱為β'或α-Cu4Ti)時,可獲得最大屈服強度YS[31]。

Nagarjuna表明,通過增加α-Cu4Ti的體積分數,通過增加Cu-Ti合金中的Ti含量,可以顯著提高屈服強度YS[32]。文獻中將此相描述為四方D1a結構(Ni4Mo型;I4/m),其晶格參數為a=0.584nm和c=0.362nm,取向關系為[33]:

(001)α-Cu4Ti//(001)matrix

[100]α-Cu4Ti//[310]matrix

而過時效的特征是在晶粒邊界處形成‘胞狀’或‘不連續’的穩定相沉淀,同時屈服強度YS降低。穩定相被稱為具有正交結構的β、Cu3Ti或β-Cu4Ti(Au4Zr;Pnma;a=0.453nm、0.434nm、1.293nm)。

對于不同熱處理條件下相的轉變對Cu-Ti合金性能的影響,圖2顯示了時效時間對固溶處理Cu-1.5Ti,Cu-2.7Ti,Cu-4.5Ti和Cu-5.4Ti合金硬度的影響[7,34-35]。在550℃時效時,過度時效非常嚴重,峰值硬度進一步降低。合金的過時效在400℃時很輕微,在較高的時效溫度下則很嚴重。而強度隨時效時間與溫度的變化規律基本與硬度一致。表3[8,34-35]總結了部分銅鈦合金900℃固溶2h。450℃峰值時效16h后所表現的性能。銅鈦二元合金性能與鈹青銅對比來看,力學性能優于鈹青銅。另外銅鈦合金生產工藝簡單,原材料豐富,成本較低。但是如果從導電合金角度來看,其導電性遠低于鈹青銅,難以達到部分導電零件的要求,因此在保證力學性能的前提下,如何提高CuTi合金的導電率是Cu-Ti合金開發的重點方向。

3、變形強化

現有研究表明,冷變形有利于提高Cu-Ti合金的強度。當固溶處理后的Cu-Ti合金在時效之前進行冷加工時,在較高應變下會產生位錯,這些位錯被交錯在一起,從而增強了合金的強度。在較高的軋制道次下,超細晶粒逐漸形成,取代加工硬化效應,成為強化機制的主要因素[36-37]。多次軋制Cu-Ti合金的高強度不僅源于加工硬化效應,還由于在高軋制應變下形成了Cu3-Ti2金屬間化合物相[38]。隨著軋制道次的增加,金屬間化合物的相體積分數增加。硬度和抗拉強度的結果也呈現出隨著金屬間化合物相體積分數增加而增強的趨勢。此外,變形合金在低溫時效處理時,會形成細小彌散的β'-Cu4Ti沉淀物。隨著其體積分數的增加,合金的強度得到了顯著提高。冷軋變形處理在時效前進行,可以顯著提高峰值硬度,并縮短達到峰值硬度的時效時間。Cu-Ti合金的硬度隨著冷加工和400℃峰值時效而進一步增加。Dutkiewicz[39]、Saji和Hornbogen[40]以及Nagarjuna等[34-35]分別在不同成分的Cu-Ti合金中報告了類似的行為,如圖3所示。屈服強度和抗拉強度隨硬度增加而提高,但延展性下降。

綜合表3與表4,可以觀察到相同時效溫度下,合金預冷變形時效后的硬度比未預變形時效的較高。隨著變形量的增大,合金的硬度提高,而且出現硬度峰值的時間縮短。冷變形后,在400℃時效處理下,合金的拉伸強度、屈服強度和導電性均隨變形量增加而提高,但伸長率下降。

4、元素影響

在僅需提高機械性能的應用中,可通過增加Ti含量來提升屈服強度,同時硬度也會相應提高。在不同Ti含量下,Cu-Ti合金的相結構變化及其順序不盡相同。對于高Ti含量的合金,調幅分解相的形成先于長程有序相,并且隨著Ti含量的增加,脫溶(相分離)速度也顯著加快。Cu-Ti合金導電率較低的主要原因在于Ti的添加。由于Cu-Ti合金中Cu4Ti相形成的熱力學驅動力不足,Cu基體中不可避免地會殘留大量Ti溶質。因此,獲得高強度的Cu-Ti合金通常會以電導率大幅下降為代價[41]。

目前主要的研究思路是通過添加第三種合金元素來改善Cu-Ti合金的導電率。在銅鈦合金中添加某些微量元素會與Ti形成金屬間化合物,從而消耗溶液中的Ti并提高電導率。不同元素與Ti形成的沉淀相各異,導致基體中Ti的消耗程度和沉淀強化效果不同,因此合金的力學性能和電導率存在顯著差異[41-53]。通過添加第三元素形成強化相以提高合金的電導率,首先應考慮該元素是否能與Ti,或同時與Cu和Ti一起形成新相,而不僅僅是與Cu反應。其次,應考慮熱力學條件。理想情況下,第三元素應與Ti形成新相,并在β'-Cu4Ti沉淀后出現,以進一步降低基體中的Ti含量,提高電導率,同時保留β'-Cu4Ti的沉淀強化效果。

如果基體中的Ti含量沒有顯著降低,電導率的提升可能不明顯。如果新的強化相與β'-Cu4Ti競爭Ti原子但強化效果不如β'-Cu4Ti,合金的力學性能可能會下降。最后,由于Ti的熔點遠高于Cu,如果添加的新元素也具有較高的熔點,并在熔煉過程中與Ti形成高熔點、粗大的初生相,那么這些相在后續的固溶處理過程中難以消除。這將直接影響合金的整體性能,并削弱時效強化的效果[42]。

4.1Cu-Ti-Co

鈷在Cu-Ti合金中的作用類似于其在Cu-Be合金中的作用[43],能夠通過抑制某些相的過度析出來防止合金過度時效。此外,時效狀態下的三元合金非常堅固且具有良好的延展性。與Cu-Ti二元合金不同,三元合金在時效過程中,富鈦區域不會出現11/20有序結構,也不會形成特殊的N3M相。Batra[44]發現,在860℃固溶2h,400℃時效16h的條件下,Cu-4.5Ti0.5Co合金的硬度可達到320HV,屈服強度710MPa,抗拉強度890MPa,延伸率25%,導電率為8%IACS。

相比相同Ti含量的Cu-Ti合金,其硬度和導電率略低。在860℃固溶2h,冷軋90%,400℃時效1h的工藝下,Cu-4.5Ti-0.5Co合金的硬度達到430HV,屈服強度1185MPa,抗拉強度1350MPa,延伸率3%,導電率9%IACS。相比之下,該工藝的Cu-Ti-Co合金的延伸率和硬度均高于相同條件下的Cu-Ti合金。

4.2Cu-Ti-Cr

鉻的加入顯著提高了合金的機械性能。由于鉻和鈦在低于600℃的溫度下具有有限的互溶性[45],它們會形成金屬間化合物TiCr2。此外,鉻的一部分會進入Cu4Ti沉淀相,增加其體積分數,從而提高合金強度。鉻的加入不僅通過固溶強化顯著提高了合金的屈服強度[46-47],還通過沉淀硬化機制進一步增強了CuTi-Cr合金[46]。固溶處理后的Cu-Ti-Cr合金表現為單相結構且無調制,這是由于形成了具有bct結構的亞穩態、有序且連貫的Cu4Ti相。隨著合金的過時效,Cu4Ti相會逐漸轉變為具有正交結構的平衡相Cu3Ti。

在固溶處理和峰值時效條件下,Cu-Ti-Cr合金的屈服強度和抗拉強度(UTS)均顯著高于二元Cu-Ti合金。固溶處理狀態下,三元Cu-Ti-Cr合金的延展性略高于二元Cu-Ti合金,而在峰值時效狀態下,兩者的延展性則相似。Markandeya[46]制備的Cu-4.5Ti-1Cr合金的硬度達到326HV,屈服強度849MPa,抗拉強度968MPa,延伸率21%,導電率9%IACS,除導電率外,其它性能均優于Cu-4.5Ti合金。

4.3Cu-Ti-Ni

在時效態下,Ni的添加可以提高Cu-Ti合金的電導率和彈性模量,但同時會降低硬度。Ni加入Cu-Ti合金后,會形成彌散分布的Ni3Ti金屬間化合物粒子,這降低了Ti在Cu基體中的溶解度,抑制了晶粒長大。通過減少電子散射,Ni的加入提高了Cu-Ti合金的電導率。因此,Ni的加入賦予Cu-Ti-Ni合金良好的機械強度和較高的電導率。目前已知的Cu-Ti-Ni合金的

最佳雙級時效處理工藝為先在300℃下保溫2h,然后在450℃下保溫7h[48]。在Cu-Ti-Ni合金的時效過程中,β'-Ni3Ti和β'-Cu4Ti相從Cu基體中析出,同時還存在一些殘余的NiTi相。電導率的提高主要歸因于這些NiTi、β'-Ni3Ti和β'-Cu4Ti相的形成。Liu[49]制備的Cu-3Ti-1Ni合金在雙級時效處理后,其硬度為205HV,導電率為17.2%IACS,而未經Ni添加的Cu3Ti合金的硬度為289HV,導電率為15.5%IACS。

4.4Cu-Ti-Al

Al元素在銅合金中可以顯著提高其耐腐蝕性能。當將Al添加到Cu-Ti合金中時,會降低基體中的Ti含量,同時也產生固溶強化作用。然而,Al所形成的Cu2TiAl、CuTiAl以及CuTi2Al5等[49]沉淀相的強化效果遠低于Cu4Ti。Cu2TiAl主要沉淀相被認為具有L21Heusler結構,而AlCu2Ti相(D03)則主要在靠近fccCu基體的{110}慣習面上析出[50]。Konno[50]制備的時效強化Cu-3%Ti-4%Al合金,其導電率接近6%,相較于二元Cu-3%Ti合金,導電率提高了6倍;但峰值硬度從280HV下降至180HV。

4.5Cu-Ti-C

已有研究表明,C的添加對銅鈦合金的導電率和硬度具有顯著的提升效果[41]。在各種工藝處理后,Cu-Ti-C合金的電導率均顯著高于相應的Cu-Ti合金。Cu-Ti-C合金在熱軋后表現出最高電導率。這是因為在熱軋過程中,Ti與C反應生成TiC顆粒,使得Cu基體中殘留的Ti量減少,從而提高了電導率。CuTi-C合金的極限拉伸強度遠高于Cu-Ti合金,這主要歸因于均勻分布的納米級TiC顆粒有效地抑制了位錯滑移(如圖4)[41]。然而,Cu-Ti-C合金的延展性低于Cu-Ti合金,這可能是由于碳化鈦和銅基體之間的半共格界面,這是應力集中的潛在位置[51]。Wang[41]制備的Cu-2.5Ti-0.625Ni合金在熱軋后,其抗拉強度達到645MPa,導電率為83.6%IACS。相比之下,相同工藝下的Cu-2.5Ti合金抗拉強度為374MPa,導電率為19.2%IACS。

4.6Cu-Ti-Fe

微量Fe的添加有助于在固溶體中保持較高的Ti含量,并抑制了經典的‘波狀’早期析出現象[52],導致了新的納米沉淀物的分散。這種現象有利于提高固溶退火狀態下的延展性,同時由于亞穩態納米α-Cu4Ti析出,在時效硬化后仍能保持非常高的強度。當微量Fe與較高含量的Ti相結合時,低濃度的Fe能夠在室溫下完全溶解于銅基體中,主要通過固溶強化作用提高合金性能,而不易與其他元素結合形成析出相。鐵能顯著抑制加熱過程中晶粒的長大和時效過程中的晶界反應,這有助于制備出兼具高成形性和強度的銅基合金。進一步增加鐵含量后,未溶解于基體中的鐵原子會與鈦原子結合,形成Fe2Ti金屬間化合物的析出相(如圖4)。這會消耗部分鈦,減少Cu4Ti相的析出。由于Fe2Ti和Cu4Ti兩種析出相的強化效果不同,其含量的變化會顯著影響合金的整體性能。在時效過程中,Cu-Ti-Fe合金中過飽和的Ti和Fe原子以析出相的形式從基體中析出,從而提高了合金的強度、電導率和耐磨性。這使得Cu-Ti-Fe合金成為機械應用中CuBe合金的理想替代品。Rouxel[52]發現,Cu-6Ti-0.3Fe與Cu-6Ti相比,淬火后的延展性提高了一倍,而時效后的屈服強度達到975MPa。Zhou制備的Cu-1.5Ti0.3Fe和Cu-1.5Ti-0.5Fe合金的導電率分別達到了21.64%IACS和22.30%IACS。

5、優化工藝

在銅合金的研究中,高強度和高導電性之間的矛盾長期存在。目前,研究的重點是如何在保持強度的同時提高導電率,或者在不降低導電率的基礎上增強強度。已有部分技術正處于研究階段。

5.1氫氣時效

雖然鈦在銅固溶體中會降低電導率,但在含氫氣氛中進行時效處理后,電導率卻能夠增加[3,6,54]。高電導率的提升主要是由于在氫氣氛中時效處理后,基體相中的Ti濃度降低,使得晶格參數更接近于純銅,從而減少了電阻。在氫氣氣氛中時效后,Cu-Ti合金的電導率顯著提高[55],可達到真空時效的3倍以上。這是因為在時效過程中,形成了細小分散的α-Cu4Ti沉淀物,其形成方式與在真空中時效類似。進一步時效時,會形成鈦氫化物(δ-TiH2)顆粒,而部分α-Cu4Ti沉淀物則會消失。相比真空時效,δ-TiH2沉淀更有效地降低了固溶體基質相中的Ti濃度,從而顯著提高了電導率。Semboshi[55]對Cu-3at%Ti進行氫氣氛時效,其導電率從未時效的5.2%增加到48h時效后的66%,在氫氣氛下時效數小時便可將導電率提高至20%,遠高于真空時效的最大導電率18%。

5.2離子注入

離子注入技術是一種通過高能離子輻照誘發點缺陷的表面處理方法。高能離子輻照過飽和合金會產生點缺陷,如間隙和空位,促進溶質原子的擴散和偏析。

在低通量照射后Cu-Ti硬度增加,而在高通量下硬度幾乎保持不變[56]。硬度變化與通過彈性碰撞而非電子激發沉積的能量密度密切相關。輻照試樣中沒有發現任何Ti團簇,這表明硬度的增加不是由于Ti團簇,而是由晶格缺陷引起的。Semboshi[56]使用16MeV的金離子(Au5+)輻照了固溶處理的Cu-4.2at%Ti樣品,在離子通量達到10~14ions/cm2時,樣品硬度提高至195HV。

5.3等離子體氮化

等離子體氮化是一種高溫表面化學處理方法,通過氮離子與材料中的親氮元素反應,在材料表面形成氮化區,如氮化層或沉淀物。這通常會提高材料的整體硬度和耐磨性。然而,由于銅本身含有極少的氮原子,難以形成氮化物,因此等離子氮化通常不適用于銅和銅合金的表面硬化。Nakata等在Cu-Ti二元合金中觀察到了表面硬化現象[57],這主要是由于銅合金表

面含有大量親氮合金元素Ti而形成了氮化層。表面化合物層的厚度隨等離子氮化溫度的升高而增加,從而增強了表面硬化效果。表面上堅硬的TiN和Cu3Ti3O使得表面硬度遠高于基體合金,并顯著改善了耐磨性。等離子氮化工藝是一種有前途的表面改性技術,特別適用于時效硬化的Cu-Ti稀合金。Semboshi[68]通過50%氮氣和50%氫氣氣氛下6h的等離子滲碳處理,將硬度為1.3GPa的固溶處理Cu-4%(摩爾分數)Ti樣品基體硬度提高至1.6GPa,在1073K下,近表面硬度提高到3.5GPa,而在1123K下,近表面硬度達到了5.9GPa,表面硬度甚至達到了10GPa。

5.4等離子滲碳

等離子滲碳具有處理時間短、適用于復雜形狀樣品的優點。雖然銅合金中的碳含量較低,不易形成碳化物,但對時效硬化Cu-Ti合金進行等離子滲碳處理能夠在表面形成TiC和Cu3Ti3O層[59],顯著提高表面硬度和耐磨韌性。在較高溫度下的等離子滲碳處理會形成更厚的硬質層,從而進一步增強表面硬化效果。

Semboshi[59]通過在11%甲烷和89%氫氣氣氛下6h的等離子滲碳處理,將硬度為1.3GPa的固溶處理Cu4%(摩爾分數)Ti樣品基體硬度提高至1.6GPa,在1073K下,表面硬度達到2.4GPa,而在1123K下,表面硬度提高到了3.6GPa。

6、結語

銅鈦合金作為最有潛力替代鈹青銅的材料,目前在研究上取得了大量成果:

(1)銅鈦合金的真空熔煉已經相當成熟,以放電等離子燒結為代表粉末冶金正應用于制備銅鈦合金且表現出良好的性能能;

(2)銅鈦合金的強化工藝,可通過提高鈦含量經過固溶時效處理以及冷變形得到機械性能優異的合金;

(3)為提高銅鈦合金性能,由此發展起來了Cu-Ti-Co、Cu-Ti-Cr、Cu-Ti-Ni、Cu-Ti-C、Cu-Ti-Fe系等合金中,Cu-Ti-C與Cu-Ti-Fe系列相對強度和導電率較好。

(4)新的處理工藝正應用于銅鈦合金,由于鈦的特性為提高導電性可在含氫氣氛中時效。Cu-Ti合金表層的機械性能,

如硬度和耐磨性,可以通過離子注入、等離子體氮化和等離子體滲碳等技術來提高。

參考文獻:

[1]RdzawskiZ,G?uchowskiW.MechanizmrozpaduprzesyconegostopuCu-Be[J].RudyIMetaleNiezelazne,2009,54(3):143-147.

[2]ChelariuRG,BejinariuC,BernevigMA,etal.Analysisofnon-sparkingmetallicmaterialsforpotentiallyexplosiveatmospheres[C]∥MATECWebofConferences.Paris:EDPSciences,2021,343:10014.

[3]SemboshiS,TakasugiT.Fabricationofhigh-strengthandhigh-conductivityCu-Tialloywirebyaginginahydrogenatmosphere[J].JournalofAlloysandCompounds,2013, 580:S397-S400.

[4]SemboshiS,HinamotoE,IwaseA.Age-hardeningbehaviorofasingle-crystalCu-Tialloy[J].MaterialsLetters,2014,131:90-93.

[5]SuzukiS,HirabayashiK,ShibataH,etal.Electricalandthermalconductivitiesinquenchedandagedhigh-purityCu-Tialloys[J].ScriptaMaterialia,2003,48(4):431- 435.

[6]SemboshiS,Al-KassabT,GemmaR,etal.MicrostructuralevolutionofCu-1at%Tialloyagedinahydrogenatmosphereanditsrelationwiththeelectricalconductivity [J].Ultramicroscopy,2009,109(5):593-598.

[7]NagarjunaS,BalasubramanianK,SarmaDS.Effectofpriorcoldworkonmechanicalproperties,electricalconductivityand microstructureofagedCu-Tialloys[J]. JournalofMaterialsScience,1999,34:2929-2942.

[8]ZhengYL,OuyangH,ChaoGH,etal.Researchprogressonhighstrengthandhighelasticitycopper-titaniumalloyforsubstitutingberyllium bronze[J].Nonferrous MetalsProcessing,2019,48(5):1-6(inChinese).

鄭良玉,歐陽好,巢國輝,等.高強高彈代鈹銅鈦合金研究進展[J].有色金屬加工,2019,48(5):1-6.

[9]CuiZS,HuangL,MengXP,etal.Researchprogressofultrahigh-strengthcopper-titaniumalloys[J].MetallurgicalEngineering,2020,7:121(inChinese).

崔振山,黃嵐,孟祥鵬,等.超高強銅鈦合金的研究現狀[J].冶金工程,2020,7:121.

[10]NagarjunaS,SrinivasM,BalasubramanianK,etal.EffectofalloyingcontentonhighcyclefatiguebehaviourofCuTialloys[J].InternationalJournalofFatigue,1997,19(1):51-57.

[11]ZhangN,LiZH,JiangXY,etal.InfluenceofTicontentonagingprocessofCu-Tialloys[J].TransactionsofMaterialsand HeatTreatment,2016,37(3):36-40(inChinese).

張楠,李振華,姜訓勇,等.Ti含量對Cu-Ti合金時效過程的影響[J].材料熱處理學報,2016,37(3):36-40.

[12]KarakulakE.CharacterizationofCu-Tipowdermetallurgical materials[J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2017,24:83-90.

[13]HaoH,MoW,LyuY,etal.TheeffectoftraceamountofTiandWonthepowdermetallurgyprocessofCu[J].JournalofAlloysandCompounds,2016,660:204-207.

[14]RajkovicV,BozicD,DevecerskiA,etal.Characteristicofcoppermatrixsimultaneouslyreinforcedwithnano-andmicro-sizedAl2O3particles[J].MaterialsCharacterization,2012,67:129-137.

[15]RajkovicVM,Bo?icD,DevecerskiA,etal.StrengthandthermalstabilityofCu-Al2O3compositeobtainedbyinternaloxidation[J].RevistadeMetalurgia,2010,46 (6):520-529.

[16]Ru?icJ,Sta?icJ,RajkovicV,etal.Strengtheningeffectsinprecipitationanddispersionhardenedpowdermetallurgycopperalloys[J].Materials& Design,2013,49:746-754.

[17]XiyuL,FenghuanY,YiqinT,etal.Electricsparksinteringtechniqueanditsapplications[J].PowderMetallurgyTechnology,1992,10(3):189-194.

[18]ImaiH,ChenK Y,KondohK,etal.EffectofalloyingelementsonmechanicalpropertiesandelectricalconductivityofP/M copperalloysdispersedwithvapor-grown carbonfiber[J].ProcessingandPropertiesofAdvancedCeramicsandCompositesVII:CeramicTransactions,Volume252,2015:381-391.

[19]LloydJC,NeubauerE,BarcenaJ,etal.Effectoftitaniumoncopper-titanium/carbonnanofibrecompositematerials[J].CompositesScienceandTechnology,2010,70(16):2284-2289.

[20]EzeAA,JamiruT,SadikuER,etal.Effectoftitaniumadditiononthemicrostructure,electricalconductivityandmechanicalpropertiesofcopperbyusingSPSforthepreparationofCu-Tialloys[J].JournalofAlloysandCompounds,2018,736:163-171.

[21]DattaA,SoffaWA.ThestructureandpropertiesofagehardenedCu-Tialloys[J].ActaMetallurgica,1976,24(11):987-1001.

[22]SoffaWA,LaughlinDE.High-strengthagehardeningcopper-titaniumalloys:redivivus[J].ProgressinMaterialsScience,2004,49(3-4):347-366.

[23]CornieJA,DattaA,SoffaW A.AnelectronmicroscopystudyofprecipitationinCu-Tisidebandalloys[J].MetallurgicalTransactions,1973,4:727-733.

[24]LebretonV,PachoutinskiD,BienvenuY.AninvestigationofmicrostructureandmechanicalpropertiesinCu-TiSnalloysrichincopper[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2009,508(1-2):83-92.

[25]MiyazakiT,YajimaE,SugaH.Influenceofstructuralmodulationontheyieldstressofcopper-5at%titaniumalloy[J].TransactionsoftheJapanInstituteofMetals,1971,12(2):119-124.

[26]TsujimotoT.AnX-raystudyontheagingprocessofaCu-4%Tialloy[J].TransactionsoftheJapanInstituteofMetals,1977,18(5):393-402.

[27]LaughlinDE,CahnJW.Spinodaldecompositioninagehardeningcopper-titaniumalloys[J].ActaMetallurgica,1975,23(3):329-339.

[28]ChuistovKV.Copper-titaniumsolidsolutionsareanewgenerationofhigh-strengthage-hardeningalloys[J].Успехифизикиметаллов,2005,6(1):55-103.

[29]BatraIS,DeyGK,KulkarniUD,etal.OnthesequenceofclusteringandorderinginameltspunCu-Tialloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2003,360(1-2):220-227.

[30]BorchersC.CatastrophicnucleationduringdecompositionofCu-0.9at.% Ti[J].PhilosophicalMagazineA,1999,79(3):537-547.

[31]RdzawskiZ,StobrawaJ,G?uchowskiW,etal.ThermomechanicalprocessingofCuTi4alloy[J].JournalofAchievementsinMaterialsandManufacturingEngineering,2010,42(1-2):9-25.

[32]NagarjunaS,SrinivasM,BalasubramanianK,etal.OnthevariationofmechanicalpropertieswithsolutecontentinCu-Tialloys[J].MaterialsScienceandEngineering:A,1999,259(1):34-42.

[33]EcobRC,BeeJV,RalphB.Thecellularreactionindilutecopper-titaniumalloys[J].MetallurgicalTransactionsA,1980,11:1407-1414.

[34]NagarjunaS,BalasubramanianK,SarmaDS.Effectofpriorcoldworkonmechanicalpropertiesandstructureofanage-hardenedCu-1.5wt%Tialloy[J].JournalofMaterialsScience,1997,32:3375-3385.

[35]NagarjunaS,BalasubramanianK,DsS.EffectsofcoldworkonprecipitationhardeningofCu-4.5mass%Tialloy[J].MaterialsTransactions,1995,36(8):1058-1066.

[36]KrishnaSC,RaoGS,JhaAK,etal.AnalysisofphasesandtheirroleinstrengtheningofCu-Cr-Zr-Tialloy[J].JournalofMaterialsEngineeringandPerformance,2015,24:2341-2345.

[37]AkitaT,KitagawaK,KitaK,etal.HighperformanceofmechanicalandelectricalpropertiesofCu-Cr-ZralloysheetsproducedbyARBprocessandadditionalthermomechanicaltreatment[C]∥JournalofPhysics:ConferenceSeries.UK:IOPPublishing,2010,240(1):012119.

[38]RameshS,NayakaHS,AnneG,etal.InfluenceofcoldrollingprocessonmicrostructureandmechanicalpropertiesofCu-1.5% Tialloy[C]∥AIPConferenceProceedings.USK:AIPPublishing,2018,1943(1):020055.

[39]DutkiewiczJ.Electronmicroscopestudyoftheeffectofdeformationonprecipitationandrecrystallizationincopper-titanium alloys[J].MetallurgicalTransactionsA,1977,8:751-761.

[40]SajiS,HornbogenE.CombinedrecrystallizationandprecipitationreactionsinaCu-4wt.%Ti-alloy[J].InternationalJournalofMaterialsResearch,1978,69(12):741- 746.

[41]WangF,LiY,WakohK,etal.Cu-Ti-Calloywithhighstrengthandhighelectricalconductivitypreparedbytwostep ball-millingprocesses[J].Materials&Design,2014,61:70-74.

[42]HuangF,YuFX,FengGB,etal.Developmentandapplicationofhighstrengthandhighelasticitycopper-titaniumalloys[J].SpecialCasting&Nonferrousalloys,

2020,40(5):502-506(inChinese).

黃富,余方新,馮桄波,等.高強銅鈦合金的發展與應用[J].特種鑄造及有色合金,2020,40(5):502-506.

[43]NagarjunaS,SharmaKK,SudhakarI,etal.AgehardeningstudiesinaCu-4.5Ti-0.5Coalloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2001,313(1-2):251-260.

[44]BatraIS,LaikA,KaleGB,etal.MicrostructureandpropertiesofaCu-Ti-Coalloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2005,402(1-2):118-125.

[45]MassalskiTB,OkamotoH,SubramanianP,etal.Binaryalloyphasediagrams[M].Vol.1.No.2.MetalsPark,OH:AmericanSocietyforMetals,1986.

[46]MarkandeyaR,NagarjunaS,SarmaDS.PrecipitationhardeningofCu-Ti-Cralloys[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2004,371(1-2):291-305.

[47]MarkandeyaR,NagarjunaS,SarmaDS.EffectofpriorcoldworkonagehardeningofCu-4Ti-1Cralloy[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2005,404(1-2):305-313.

[48]LiuJ,WangX,GuoT,etal.MicrostructureandpropertiesofCu-Ti-Nialloys[J].InternationalJournalofMinerals,Metallurgy,andMaterials,2015,22:1199-1204.

[49]MichelsHT,CadoffIB,LevineE.Precipitation-hardeninginCu-3.6wtPCTTi[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsB,1972,3:667-674.

[50]KonnoTJ,NishioR,SemboshiS,etal.AgingbehaviorofCu-Ti-Alalloyobservedbytransmissionelectronmicroscopy[J].JournalofMaterialsScience,2008,43(11):3761-3768.

[51]DehmG,ThomasJ,MayerJ,etal.FormationandinterfacestructureofTiCparticlesindispersion-strengthenedCualloys[J].PhilosophicalMagazineA,1998,77(6):1531-1554.

[52]RouxelB,CayronC,BornandJ,etal.Micro-additionofFeinhighlyalloyedCu-Tialloystoimprovebothformabilityandstrength[J].Materials&Design,2022,213:110340.

[53]ZhouM,JingK,HuH,etal.HeattreatmenteffectsonmicrostructureandpropertiesofCu-Ti-Fealloys[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2024,892:146068.

[54]SemboshiS,KonnoTJ.EffectofaginginhydrogenatmosphereonelectricalconductivityofCu-3at.%Tialloy[J].JournalofMaterialsResearch,2008,23(2):473-477.

[55]SemboshiS,NishidaT,NumakuraH.MicrostructureandmechanicalpropertiesofCu-3at.%Tialloyagedina hydrogenatmosphere[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2009,517(1-2):105-113.

[56]UeyamaD,SemboshiS,SaitohY,etal.ModificationofmicrostructureandhardnessforCu-Tialloybymeansof 

energeticionbeamirradiation[J].NuclearInstrumentsandMethodsinPhysicsResearchSectionB:BeamInteractionswithMaterialsandAtoms,2014,341:53-57.

[57]NakataK,MakishiT,ToumotoK,etal.SurfacehardeningofCualloysbyplasmanitridingprocess[J].JournalofTheSurfaceFinishingSocietyofJapan,1993,44(11): 944-949.

[58]SemboshiS,KimuraS,IwaseA,etal.Surfacehardeningofage-hardenableCu-Tidilutealloysbyplasmanitriding[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2014,258:691- 698.

[59]SemboshiS,IwaseA,TakasugiT.Surfacehardeningofage-hardenableCu-Tialloybyplasmacarburization[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2015,283:262-267.