引言

鋯合金的熱中子吸收截面較低，具有良好的耐腐蝕性能和適中的力學性能，廣泛用作水冷核反應堆的燃料包殼材料[1-9]。在一些小型水冷核反應堆中，為了簡化系統、節省空間，一般不使用加氫脫氧裝置，因此冷卻水中的溶解氧含量較高，達到壓水堆中的3~19倍[2]。溶解氧含量是影響鋯合金腐蝕行為的關鍵因素之一，一般認為，當環境中的溶解氧含量較高時，鋯合金的腐蝕速率較快，耐腐蝕性能較差[1-5]。可以通過成分優化來獲得高耐蝕性的鋯合金，從而降低溶解氧對合金腐蝕行為的影響。錫元素是鋯合金中重要的添加元素，起固溶強化作用，并且可以抵消雜質氮對鋯合金性能的不利影響，適量添加還可以提高鋯合金的耐腐蝕性能[7-9]。XU等[7]研究發現，Zr-1.0Sn-0.35Fe-0.15Cr-0.15Nb（質量分數/%，下同）合金在400℃過熱蒸汽中的耐腐蝕性能最強，溶解氧對腐蝕的促進作用最弱。添加鈮元素可以提升鋯合金在360℃LiOH水溶液中的耐均勻腐蝕和500℃過熱蒸汽中的耐癤狀腐蝕性能[10-11]；但含鈮鋯合金的腐蝕行為對溶解氧含量非常敏感，提高溶解氧含量會導致其耐腐蝕性能明顯惡化，這與高溶解氧環境中Nb2+向Nb5+加速轉化，從而引起氧化膜降解有關[12-15]。綜合錫、鈮元素的作用，作者設計了新型低錫中鈮鋯合金，并在含溶解氧環境中對其進行了長達300d的堆外高壓釜腐蝕試驗，研究了腐蝕后鋯合金表面氧化膜的微觀結構，并結合離位電化學檢測表征了腐蝕后合金的電化學性能，分析了溶解氧對鋯合金耐腐蝕性能的影響，以期為評價小型水冷核反應堆燃料包殼用鋯合金在富氧水環境中的耐腐蝕性能提供參考。

1、試樣制備與試驗方法

試驗材料為Zr-0.4Sn-0.7Nb-0.3Fe-0.1Cr0.15Mo-0.12O（質量分數/%）低錫中鈮鋯合金，由上海核工程研究設計院股份有限公司提供。將試驗合金進行鍛造→β相固溶→熱軋→β相水淬→多道次冷軋→中間退火→550℃×5h最終退火，制取尺寸為25mm×20mm×0.6mm的掛片試樣。

根據ASTMG2/G2M-06對掛片試樣進行預處理：將掛片試樣浸泡在丙酮中，取出后用脫脂棉擦去表面雜質、油污等，再用體積比為1∶3∶3∶3的HF+HNO₃+H₂SO₄+H₂O混合酸溶液在30~50℃下酸洗至表面光亮均勻，使用去離子水反復清洗，并進行煮沸，最后擦去表面水分，在烘箱中干燥，備用。測量掛片尺寸，稱取質量后放入高溫高壓釜內，采用高壓釜動水循環回路進行腐蝕試驗[2]，試驗回路包括室溫準備水回路（25℃×0.15MPa）和高溫高壓釜回路（360℃×20.0MPa）兩部分。通過預制水系統向試驗回路提供去離子水，并通入體積比為19∶1的氬氣+氧氣混合氣體，使高壓釜進水口溶解氧含量（質量濃度）分別保持在300，1000μg.L^-1左右。開釜取樣時間分別為3，14，42，70，100，130，160，200，230，260，300d，試樣取出后采用ME204型電子分析天平稱取質量，計算單位表面積腐蝕質量增加。采用FEI-Nano型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察氧化膜截面形貌，統計氧化膜厚度。采用AutoLab-AUTM204.S型三電極電化學工作站測試電化學性能，介質為0.5mol.L^-1的Na2SO4溶液，工作電極為腐蝕不同時間的試樣（工作面積為0.125cm²），參比電極為飽和Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極，動電位掃描范圍為?0.8~0.8V，掃描速率為1mV·s^?1。當過電位與自腐蝕電流密度之間滿足Tafel定律[16]時，計算得到的陰陽極過電位取距離開路電位116~166mV之間較為合理。根據Tafel外推法，使用chi760d軟件獲取自腐蝕電流密度、自腐蝕電位和極化電阻。在恒定頻率1kHz的交流信號下，獲取?1~1V電位范圍內氧化膜電容與電位的關系曲線，即Mott-Schottky曲線。在交流振幅為50mV的開路電位下進行阻抗譜（EIS）測試，頻率范圍為0.01Hz~100kHz，使用ZView軟件對EIS譜進行擬合。

2、試驗結果與討論

2.1　溶解氧對鋯合金腐蝕質量增加的影響

由圖1可見：當溶解氧含量較高時，試驗合金的腐蝕質量增加較大。這是因為高含量溶解氧環境下，與合金基體反應的氧離子增多，氧化速率加快，且較高的溶解氧含量易使含鈮鋯合金中的鈮離子和鉻離子等由低價轉變為高價，獲得氧化膨脹的Nb₂O₅與Cr₂O₃等高價氧化物，從而加快氧化膜內微孔洞的產生，進一步加快腐蝕速率[2,10]。

2.2　溶解氧對鋯合金表面氧化膜微觀結構的影響

由圖2可見：當溶解氧質量濃度為300μg.L^?1時，腐蝕14d后，試驗合金表面的氧化膜未出現明顯的裂紋，氧化膜較薄，氧化膜/基體（O/M）界面無較大起伏；腐蝕130d后，氧化膜出現未橫向連通的微裂紋，氧化膜厚度增加，界面較平整；腐蝕300d后，氧化膜出現了大量裂紋，且彼此橫向連通，表明已經發生了腐蝕轉折，氧化膜厚度達到最大。當溶解氧質量濃度為1000μg.L^-1時，腐蝕14d后氧化膜無明顯裂紋，氧化膜/基體界面平整且均勻；腐蝕130d后，氧化膜內部出現缺陷，界面出現較大的起伏；腐蝕300d后，氧化膜出現了大量橫向連通的裂紋，并呈現明顯的“分層”現象，說明已經發生了腐蝕轉折。腐蝕轉折，即腐蝕動力學轉折，轉折前后腐蝕動力學規律不同，可以通過微觀結構變化等信息判定。結合表1可知：試驗合金表面氧化膜的厚度隨腐蝕時間延長呈線性增加。

由圖3可知：在含溶解氧環境下形成的氧化膜為柱狀晶層，溶解氧含量較小時，膜表層有等軸晶層，膜內裂紋較少，溶解氧含量較高時氧化膜內的裂紋數量較多。這是因為在高含量溶解氧環境下，擴散到氧化膜內的氧離子增多，導致晶粒邊界處第二相粒子（SPPs）更易受到氧化影響，且鈮、鉻、鐵離子價態升高，發生氧化膨脹，氧化膜內應力增大，導致其在應力釋放時產生更多的裂紋缺陷。

2.3　溶解氧對電化學性能的影響

2.3.1　動電位極化曲線

自腐蝕電位Ecorr越正，腐蝕傾向越低，化學穩定性越好；自腐蝕電流密度Icorr越小，腐蝕速率越小。由圖4和表2可知：試驗合金的自腐蝕電位隨著腐蝕時間延長先減小后增大，腐蝕130d時最小，腐蝕傾向最大；當溶解氧質量濃度為300μg.L^-1時，腐蝕14d時的自腐蝕電位最大，腐蝕傾向最小，當溶解氧質量濃度為1000μg.L^-1時，腐蝕300d時的腐蝕傾向最小；試驗合金的自腐蝕電流密度隨著腐蝕時間延長先增加后降低，腐蝕300d時的腐蝕速率最慢；隨著腐蝕時間延長，極化電阻Rp先減小后增大，腐蝕130d后極化電阻最小，說明此時合金表面的氧化膜最疏松多孔，因此腐蝕最快。可知，氧化膜的保護性并不完全隨著氧化膜厚度（侵蝕性介質擴散距離）增加而線性提高。腐蝕130d時的腐蝕速率最快，與氧化膜形成的缺陷通道有關。

2.3.2　氧化膜內載流子濃度

對于在不同溶解氧含量下腐蝕不同時間的試驗合金，其Mott-Schottky曲線（見圖5，圖中C為氧化膜電容）的線性部分擬合后斜率均為正值，說明試驗合金表面形成的氧化膜均為N型半導體。由表3可知：隨著腐蝕時間的延長，氧化膜內載流子濃度均先增加后減小，在腐蝕130d時最大，腐蝕300d時最小。

2.3.3　電化學阻抗譜

由圖6可知：在含溶解氧環境中腐蝕300d后試驗合金的阻抗譜均呈多容抗弧特征，這說明其表面形成的氧化膜由外部疏松層和內部致密層組成，已經發生腐蝕轉折；較高溶解氧含量下的阻抗譜容抗弧數量較多，說明形成的氧化膜缺陷更多，電化學界面更多，這可能與高溶解氧含量下較快的腐蝕速率有關。多容抗弧特征的出現，是由于長時間腐蝕后，鋯合金表面氧化膜存在腐蝕動力學循環特征，即四方相氧化層和單斜相氧化層在氧化膜厚度方向上呈周期性變化[10,17-27]。

采用如圖7所示的等效電路對阻抗譜進行擬合，圖中：Rs為溶液電阻元件；CPEp，Rp分別為氧化膜疏松層的常相位角元件和電荷轉移電阻元件；CPEb，Rb分別為氧化膜/基體界面致密層的常相位角元件和極化電阻元件。擬合結果見表4，表中：Rs為溶液電阻；Qp為氧化膜電容；Qb為致密層電容；Rp為疏松層的電荷傳遞電阻；Rb為致密層的極化電阻；n1為氧化膜電容彌散指數；n2為致密層電容彌散指數。由表4可知：在含溶解氧環境中腐蝕130，300d后，試驗合金表面致密層的極化電阻遠遠大于疏松層的電荷轉移電阻，這說明氧化膜外部的疏松層對基體的保護作用已喪失，而氧化膜/基體界面處的致密層可以很好地阻止腐蝕性介質對鋯合金基體的侵蝕。當溶解氧質量濃度為300μg.L^-1時，腐蝕14d時合金的阻抗譜中僅在中頻段有1個容抗弧，這是因為氧化膜中缺陷較少，沒有應力釋放后的二次弛豫，致密的氧化膜能有效阻礙溶液中離子的擴散，電化學過程僅發生在氧化膜的外部疏松層；在腐蝕130d時，阻抗譜中有2個容抗弧，這是氧化膜微觀結構演變的結果，與氧化膜腐蝕轉折前應力釋放導致的二次弛豫相關，而且應力釋放會導致氧化膜內缺陷增多，這些缺陷可作為離子的擴散通道，導致腐蝕速率加快，極化電阻迅速降低，電化學過程發生在氧化膜的外部疏松層和氧化膜/基體界面。腐蝕300d時合金阻抗譜中的2個容抗弧半徑增加，氧化膜呈現“雙層”結構，內部致密層也出現應力松弛后的缺陷。當溶解氧含量為1000μg.L^-1時，腐蝕14，130d時的阻抗譜特征與溶解氧含量為300μg.L^-1時相似，但腐蝕130d時氧化膜/基體界面出現較大起伏，這可能是由氧化膜/基體界面處的應力釋放引起的四方相向單斜相轉變導致的；腐蝕300d時，氧化膜中因應力松弛而產生的缺陷增多，且在阻抗譜中出現3個容抗弧，這是因為離子在到達氧化膜/基體界面前，在內層柱狀晶外表面（腐蝕轉折標志的裂縫處）先產生了1個電化學過程，所以多了1個容抗弧，電化學過程發生在氧化膜/溶液表面處、腐蝕轉折標志的裂縫處和靠近氧化膜/基體界面致密層處；阻抗譜中高頻容抗弧相比腐蝕轉折前向更高頻率移動，低頻容抗弧向更低頻移動，這說明在氧化膜/溶液表面處產生電化學過程的位置更“靠外”，致密層處產生電化學過程的位置更靠近氧化膜/基體界面。

3、結論

（1）在較高含量溶解氧環境中腐蝕時，試驗合金的腐蝕質量增加較大，耐腐蝕性能較差。

（2）在含溶解氧環境中腐蝕時，試驗合金表面氧化膜的厚度隨時間呈線性增加，氧化膜內裂紋增多，氧化膜/基體界面起伏加劇；當溶解氧含量較高時，鋯合金表面氧化膜內的裂紋數量較多。

（3）在含溶解氧環境中腐蝕130d時，試驗合金的自腐蝕電位和極化電阻最小，自腐蝕電流密度最大；合金的耐腐蝕性能不僅與其表面氧化膜厚度有關，還受氧化膜內缺陷影響；在含溶解氧環境中腐蝕300d時，試驗合金的阻抗譜呈多容抗弧特征，且較高溶解氧含量下的容抗弧數量較多。

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