1、前　言

隨著人口的老齡化, 現代醫學界對醫用金屬材料需求與日俱增 [1,2] 。 鎳鈦合金因其優異的超彈性、 形狀記憶性和生物相容性 [3,4] , 已廣泛應用于人工關節、 牙科植入、 心血管支架等植入領域, 成為了理想的生物醫用金屬材料 [5-8] 。 但由于該合金長期使用不可避免地會被腐蝕, 導致鎳離子釋放到生理環境中, 嚴重制約了鎳鈦合金作為醫用植入體材料的發展 [9-11] , 因此為了提高植入體的安全可靠性, 需對鎳鈦合金表面進行處理。 本文對鎳鈦合金醫用性能進行了總結, 并重點介紹了不同表面改性技術的研究進展, 同時對未來鎳鈦合金表面改性技術的發展進行了展望, 為后期的深入研究提供參考。

2、鎳鈦合金性能特征

2.1　物理機械性能

鎳鈦合金作為醫用植入體, 首先要考慮其力學性能。

對鎳鈦合金和醫用 316L 不銹鋼的基本物理機械性能進行對比, 如表 1 所示 [12-14] 。 從表中可以看出鎳鈦合金密度比 316L 不銹鋼的小, 彈性模量也與人骨相近, 甚至可恢復形變能力達到了 8% [15] 。 因此在以鎳鈦合金為原材料時, 植入體的應力屏蔽問題顯著減少 [16,17] 。 這意味著植入體在使用過程中不需要吸收大部分外力, 有利地促進了鎳鈦合金在人體內的廣泛應用。

2.2　超彈性

所謂的超彈性, 就是通過機械誘導的外力作用引起鎳鈦合金馬氏體相變 [18] 。 當外力作用時, 鎳鈦合金發生形變; 當外力卸載后, 鎳鈦合金形變消失恢復原狀。 從宏觀的角度來說, 材料能在較大的應變范圍內保持內應力基本不變 [19,20] 。 鎳鈦合金應力-應變與骨骼及肌腱的應力-應變行為非常相似, 呈現非線性關系, 如圖 1 所示 [21] 。 這使得以鎳鈦合金為基體的植入體在人體中可以加快傷口愈合, 減小植入體對組織造成的創傷 [22,23] 。

鎳鈦合金的應力-應變溫度曲線展示了其超彈性演變過程, 如圖 2 所示 [24] 。 鎳鈦合金在原點 O 處處于奧氏體狀態, 在沒有外加應力的情況下以孿晶形態沿路徑OA 冷卻, 并通過相變點 A f 、 A s 、 M s 和 M f 。 從 A 點到 B點發生去孿生及重新取向的形變, 從 B 點到 C 點則進行彈性卸載 [25,26] 。 當加熱到 Af 以上相變從 O 點加載到 E點時, 鎳鈦合金可通過應力誘發馬氏體相變, 從而獲得高達 11%的應變 [26] 。 只要不達到永久變形點, 材料就會恢復超彈性, 回到奧氏體態 [27,28] 。

2.3　形狀記憶性

鎳鈦合金具有傳統的單程、 雙程甚至全程形狀記憶效應, 這些效應都植根于其相變特性 [29,30] 。 當合金發生形變時, 可通過施加外部載荷或改變溫度來誘導, 使它恢復塑性形變回到原始形狀。鎳鈦合金經過外力作用訓練后可得到雙程形狀記憶效應, 如圖 3 所示 [19] 。 而該合金經過訓練的最大可恢復形變達 9% ~ 10%, 大于單程記憶效應的最大恢復形變

量 [31] 。 因此, 在矯正外科領域, 常常利用鎳鈦合金的形狀記憶效應, 控制合金相變溫度使它接近人體環境溫度,使它植入人體后自動恢復至預定形狀 [32,33] 。

2.4　生物相容性

生物相容性是指植入體在人體內引起適當反應和產生有效協作的能力 [34] 。 其中, 生物相容性包括組織相容性、 血液相容性和力學相容性, 三者密切相關但又各有側重。 組織相容性是植入體與生物組織, 如皮膚、 肌肉、骨骼等的相互適應的能力, 常常以植入體組成元素的細胞毒性來評估 [35] 。 而鎳鈦合金組織相容性的重點在于鎳元素的釋放是否會在人體內引發副作用, 國內外研究人員對此進行了大量研究。 林鐘石等 [36] 對熱氧化處理后的鎳鈦合金進行細胞毒性試驗、 溶血試驗、 血栓形成試驗、遺傳毒性試驗等一系列生物安全研究, 結果表明鎳鈦合金的生物安全性符合規范要求。 Liu 等 [37] 在鎳鈦合金表面制備包含鎳、 鈦、 氧元素的納米管, 研究得出鎳元素的釋放量對細胞相容性影響不大。

血液相容性的優劣程度是影響植入體功能的一個重要指標。 所謂血液相容性, 就是指植入體在人體血液中引起正常生物反應, 保持有效生物功能的能力 [38] 。 隨著對鎳鈦合金醫用材料需求的不斷增長, 血液相容性受到的關注度也越來越高, 其性能一般從抗凝血和不損傷血液功效兩方面來判斷 [39,40] 。 大多數醫用金屬材料的血液相容性都比較差, 因為蛋白質和血小板容易吸附在帶正電的材料表面, 造成感染或血栓等不良反應 [41,42] , 因而表面結構及元素組成是決定植入體生物相容性的關鍵。

生物力學相容性包括植入材料力學性能與人體組織相匹配、 共存、 協調的能力 [43] 。 由于金屬植入體彈性模量跟人骨相比差異較大, 這種不連續的力學性能可能會在人體內形成應力屏蔽, 導致植入體遭受體液腐蝕、 摩擦失效以及疲勞破壞等 [44,45] , 因此對于彈性模量的研究與評價成為了醫用金屬材料的重點研究方向。 而鎳鈦合金具有跟骨骼及肌肉相似的彈性模量和應力-應變行為,通過表面改性技術可以大大提高其生物相容性, 使該合金更廣泛地應用于介入醫療領域。

3、提高耐蝕性和生物相容性的表面改性

研究表明, 鎳鈦合金在人體中不可避免地會被腐蝕,釋放的鎳離子可誘發過敏和慢性炎癥, 嚴重影響植入材料的性能 [46,47] 。 而血液相容性作為衡量鎳鈦合金植入體性能的重要指標, 其主要影響因素包括表面微納結構 [48] 、 元素成分 [49] 等。 人體環境中, 植入體血液相容性能優異時, 血小板不易損傷和黏附在材料表面, 可有效緩解血栓的形成 [50,51] 。 此外, 特定的元素組成及表面形貌更利于細胞的增殖分化 [52] 。 通過調整合金表面的微納結構、 元素組成, 可以在保持耐蝕性以及減少鎳離子析出的情況下實現植入物血液相容性的提升 [53,54] 。 目前,國內外學者大多采用電火花表面改性、 激光誘導、 陽極氧化、 自組裝合成及化學改性這 5 種表面改性技術來提高鎳鈦合金的耐蝕性和生物相容性。

3.1　電火花表面改性

電火花加工是基于在絕緣工作介質中的兩極間產生脈沖放電來電蝕加工導電材料的一種技術方法 [55] 。 鎳鈦合金具有導熱系數低 [56] 、 延展性好 [57] 、 粘度高 [58] 的特點, 使用電火花加工有利于放電熱量有效集中和利用 [59,60] 。 馮超超等 [61]采用磁力攪拌電火花加工技術制備鎳鈦合金的疏水表面。 在電火花加工中使用磁力攪拌技術可以穩定加工過程, 提高加工效率, 并且有效緩解電極損耗及異常放電情況 [62,63] 。 而且由于疏水表面具有獨特的自潔性、 低粘附性等特點 [64-66] , 可以通過表面改性技術使鎳鈦合金材料表面轉變成疏水狀態。 這樣植入體在阻礙細菌粘附、 降低感染風險 [67] 、 減少蛋白質及血小板的粘附和改善血液相容性方面可獲得巨大的提升 [68] 。 當電流為1.5A、 脈寬為60μs 時, 可在鎳鈦合金表面形成凝固鼓包-凹坑-氣孔-顆粒的復合形貌, 最大接觸角達到 138.2°, 大幅提升鎳鈦合金表面的疏水性。

為了探究不同結構尺寸參量對疏水性的影響, 實現鎳鈦合金疏水表面的大規模可控制備。 Hou 等 [69] 受蝴蝶翅膀微觀結構的啟發, 采用電火花線切割技術在鎳鈦合金表面制備了不同間距的可控各向異性傾斜微柱, 如圖 4 所示 [69] , 并觀察其靜態接觸角。 結果表明, 當支撐水滴的柱子數量相同時, 水滴的接觸角隨間距的增加而減小。 具有傾斜微柱結構的鎳鈦合金表面最大接觸角可達 160.1°, 比光滑表面提高了約 78%, 大幅提高了鎳鈦合金表面抗菌性。

3.2　激光誘導

激光誘導是將高能激光光束聚焦在待加工表面, 并與它發生相互作用, 通過熱效應實現表面材料的去除或燒蝕, 從而達到表面改性的目的 [70-72] 。 Zhou 等 [73] 用脈沖激光在鎳鈦合金表面燒蝕出不同尺寸間距的溝槽, 并探究在不同尺寸脊間距下人體細胞排列和黏附行為, 如圖 5所示 [73] 。 在脊間距為 30 和 60μm 的凹槽上時, 干細胞沿平行槽方向排列生長。 而在脊間距為 110μm 的凹槽上時,干細胞偏離槽方向生長。 這是由于凹槽兩側鎳鈦合金約束的影響, 人體細胞在脊間距為 110μm 的凹槽上更易運動擴張。 因此, 激光織構的脊間距為 30 和 60μm 的凹槽時對人體細胞排列具有更好的控制能力 [74,75] 。

Cui 等 [76] 在鎳鈦合金表面用新型納秒激光輻照技術加工出香蕉狀、 熱狗狀、 甜甜圈狀 3 種不同形狀的結構,并將它與具有光滑表面的鎳鈦合金進行電化學腐蝕實驗對比, 如圖 6 所示。 與鎳鈦合金表面其他圖案樣品相比,甜甜圈狀表面具有最好的耐腐蝕性能。 Zhang 等 [77] 使用激光沖擊強化(laser shock peening, LSP)技術對鎳鈦合金進行處理。 細胞培養研究表明, 經過處理的樣品具有較低的細胞毒性和較高的細胞存活率, 并且顯著地降低了初始鎳離子釋放速率。 在模擬體液中的電化學測試和浸泡試驗表明, LSP 技術增強了鎳鈦合金耐腐蝕性, 提高了鈣沉積速率。 另外, 經 LSP 處理后, 鎳鈦合金硬度由(226±3)HV 提高到(261±3)HV, 改善了它在生物醫學應用中的力學性能。

3.3　陽極氧化

陽極氧化是通過外加電場將金屬置于電解液中作為陽極, 進行氧化的電化學過程, 是一種廣泛使用的表面改性技術 [78,79] 。 Yang 等 [80]在含氟離子的乙二醇陽極電解液中對鎳鈦合金進行處理, 并在合金表面形成了具有均勻孔狀分布的納米級氧化物。 陽極氧化后的鎳鈦合金表面形成的氧化層主要由二氧化鈦組成, 鎳含量顯著降低, 但形成的孔隙的大小和形狀受到反應條件的影響。此外, 經陽極氧化處理后的鎳鈦合金表面對大腸桿菌的抑菌活性也有所提高。

為了抑制鎳鈦合金陽極氧化過程中產生的點蝕現象,減少孔隙生成及鎳離子釋放 [81] , Ohtsu 等 [82] 創新性地采用了脈沖硝酸電解質的陽極氧化技術。 硝酸與合金產生鈍化反應, 形成厚度約為 50nm 的無孔無鎳的二氧化鈦層, 提高了鎳鈦合金的親水性和耐腐蝕性。 這種新形成的二氧化鈦表面使鎳鈦合金表面鎳離子釋放速率顯著減小, 進一步增強了細胞在其表面的增殖速率。 圖 7 為未處理表面、 連續電壓陽極氧化表面、 脈沖電壓陽極氧化表面、 熱氧化表面以及純鈦表面的細胞數量的對比。 細胞實驗表明, 在 168h 的培養期內, 經脈沖電壓陽極氧化處理后的表面細胞增殖率比未經處理的表面高約 1.5 倍。

這些顯著優勢表明, 在硝酸電解液中的脈沖陽極氧化是一種創新的表面改性工藝, 克服了鎳鈦合金相關的關鍵缺陷, 增強了其生物相容性 [82] 。

3.4　自組裝合成

自組裝技術依靠弱共價鍵、 氫鍵、 離子鍵、 范德華力等分子間作用力在金屬表面構建出一種通用、 廉價且高效的生物活性表面 [83,84] 。 殼聚糖作為一種具有良好抗菌性、 吸附性、 生物相容性的天然有機化合物 [85] , 在醫用領域具有很高的應用價值。 Ying 等 [86] 將硫酸葡聚糖/殼聚糖通過層層自組裝技術接枝到以鎳鈦合金為襯底的氮化鈦涂層上, 形成的氮化鈦涂層和硫酸葡聚糖/ 殼聚糖多層膜使得鎳離子的釋放量明顯降低。 細胞實驗表明該表面修飾工藝有利于成骨細胞在鎳鈦合金表面的生長。

Milo?ev 等 [87] 在氧化物覆蓋的鎳鈦合金表面自組裝形成了十八烷基膦酸酯共價鍵合膜。 通過測量分析鎳鈦/ 十八烷基膦酸酯界面結構及帶電十八烷基膦酸酯/ 溶液界面結構, 可知生成的十八烷基膦酸酯界面強度穩定且耐腐蝕,有效阻礙了鎳離子的釋放。 Zhao 等 [88] 通過氫氧化鉀溶液與鎳鈦合金發生的堿腐蝕反應, 在鎳鈦合金表面生長出以二氧化鈦、 氫氧化鎳和鈦酸鉀為主的納米薄片, 從而使合金獲得了良好的細胞功能和免疫微環境。 實驗結果分析表明, 在室溫條件下, 經堿腐蝕處理后的樣品可顯著促進內皮細胞的功能, 如增殖、 遷移、 一氧化氮產生、 血管內皮生長因子分泌和血管生成。 此外, 在 15mol·L^-1氫氧化鉀中生長的自組裝納米片可以直接或間接將巨噬細胞轉換為抗炎 M2 表型, 加快支架的再內皮化, 從而解決相關的并發癥。

3.5　化學改性

通過化學處理, 利用鈦元素對氧元素的高結合親附力 [89] , 在鎳鈦合金表面形成生物活性優異且耐腐蝕的無鎳二氧化鈦改性層 [90] 。 Sharma 等 [91] 用去離子水、 氫氟酸和硝酸組成的溶液對鎳鈦合金表面進行氧化處理。 經過處理的表面與未處理的表面相比, 更容易形成無鎳二氧化鈦層。 Huang 等 [92] 在鎳鈦合金表面采用去合金化制備了二氧化鈦納米孔涂層。 低溫去合金化處理可以得到表面深度為 130nm 的無鎳二氧化鈦, 大幅減少了鎳離子的釋放。 對處理前后的鎳鈦合金進行直接接觸法和干細胞體外分離培養法的細胞實驗, 結果表明, 具有無鎳二氧化鈦納米孔涂層的植入體可以避免人體過敏, 并改善鎳鈦合金的生物相容性。

4、鎳鈦合金表面復合改性

研究發現, 盡管采用了不同的改性技術在鎳鈦合金表面構建出活性微納結構層, 但是所構建的結構層不穩定, 易失效 [93,94] 。 例如, 激光誘導的鎳鈦合金表面存在裂紋 [95] , 并對周圍環境產生依賴且隨時間的變化而自然老化 [96] , 使得這類鎳鈦合金改性表面在人體內的可靠性受到限制。 此外, 在高溫或腐蝕性液體相互作用下合金易損壞 [97,98] 。 在激光加工表面涂覆低表面能的化學層被認為是提高超疏水表面加工效率和穩定性的常用方法 [99] 。 Yang 等 [100] 為了進一步提高鎳鈦合金的耐蝕性和生物相容性, 提出了采用激光輻照和聚二甲基硅氧烷復合改性方法制備接觸角為 155.4°±0.9°、 滑動角為 4.4°±1.1°的超疏水表面。 聚二甲基硅氧烷超疏水表面表現出優異的防腐性能。 鎳離子釋放實驗也表明, 此復合改性方法有效地抑制了鎳離子在電解液和模擬體液中的游離,大大增強了鎳鈦合金生物相容性。

然而, 在激光誘導表面涂覆低表面能化學層的復合改性過程中, 制備的表面可能會受到有毒物質的污染,如氟烷基硅烷和硬脂酸 [101,102] 。 受到污染的鎳鈦合金功能表面對人體生物環境的副作用限制了其應用價值 [103] 。Wang 等 [104] 通過納秒激光去除混合碳離子注入的方法,在鎳鈦合金襯底上僅用 16h 就快速制備出綠色環保的超疏水表面。 與單一的激光誘導相比, 該方法具有較高的效率。 通過機械磨損試驗發現, 碳離子注入后表面組織的力學性能得到提高, 表現出良好的結構穩定性。

為保持鎳鈦合金形狀記憶和超彈性特征, 同時防止血小板的過度黏附和聚集, Witkowska 等 [32] 采用低溫等離子體氧化和射頻化學氣相沉積工藝相結合的方法制備了氮和氫改性的非晶碳涂層(a-CNH)與二氧化鈦復合表面層。 這種復合結構增強了材料的耐腐蝕性, 并且表面的低粗糙度和化學成分有效降低了血小板的粘附性和聚集性, 改善了鎳鈦合金的生物相容性。

5、結語

盡管具有超彈性、 形狀記憶性以及良好物理機械性與生物相容性的鎳鈦合金是介入醫療領域應用最為廣泛的金屬材料, 但它會在生理環境中被腐蝕而釋放鎳離子,導致過敏和慢性炎癥, 引發人體生物安全風險。 同時血液組元易吸附在帶正電的材料表面, 造成血栓等不良反應。 因此, 通過表面改性技術改善鎳鈦合金植入體的耐蝕性和生物相容性是非常重要的。 近年來, 研究者們開發了許多先進的表面改性技術, 如電火花表面改性、 激光誘導、 陽極氧化、 自組裝以及化學改性等。 雖然這些表面改性技術可以在很大程度上改善鎳鈦合金植入體的性能, 但仍存在許多問題, 如制備成本高, 制備方法對人體有害, 工藝過程不穩定等。 鑒于此, 對鎳鈦合金表面改性總結及展望如下。

(1)隨著對鎳鈦合金植入體的需求不斷增長, 具有低成本和可大規模生產的表面改性技術獲得越來越多的重視。 同時, 隨著對微銑削加工的深入研究, 該加工技術憑借高精度、 高效率、 低成本等諸多優勢在機械制造中得到廣泛應用。 將微銑削技術應用于鎳鈦合金表面改性, 并探究微結構參數對表面潤濕性的影響, 實現疏水表面的大規模可控制備是很有必要的。

(2)隨著對鎳離子對人體副作用的認識, 現在大部分鎳鈦合金表面改性都在以減少鎳離子析出為基本出發點來提高材料耐蝕性和生物相容性。 但在化學改性過程中, 可能會出現有毒物質的污染及制備的表面易失效的問題, 因此開展無毒無污染的化學改性研究以提高植入體的使用性與穩定性, 對增強植入體的安全性具有重要的意義。

(3)面對鎳鈦合金表面單一改性制備的微納結構不穩定、 耐蝕性及生物相容性不滿足使用要求等問題, 探索多技術復合改性, 取長補短的發展道路是很有價值的。如將可構建規則微結構的微銑削技術與可制備納米孔陣列管的陽極氧化技術結合起來, 依次對鎳鈦合金進行改性處理, 制備出有序的微/ 納結構, 為改善植入體的生物相容性提供了新的思路。

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