1 、引 言

高溫鈦合金具有比強度高、耐腐蝕性能優異等優點，被廣泛用于制作航空發動機高壓壓氣機輪盤、葉片、整體葉盤、機匣等部件，以減輕發動機重量，提高推重比［1-3］ 。其中，已研發出的高溫鈦合金有IMI834、Ti-1100、Ti60A 等［4-7］ 。然而，當鈦合金在600 ℃以上環境中長時間暴露時，其表面抗氧化性能大幅降低［8-9］，鈦合金表面會形成一層硬度高、脆性大的區域，在拉伸過程中該區域會發生開裂，從而降低鈦合金的塑性和韌性［10］ 。

鈦合金的高溫氧化行為與其顯微組織相關。Leyens 等［11-12］ 發現，在 600 ～800 ℃條件下，片層組織的 IMI834 合金比雙態及等軸組織的鈦合金具有更優異的抗氧化性能。Zhang 等［13］ 發現，片層組織的 Ti-5.6Al-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.35Si-0.7Nd 鈦合金的抗氧化性能比雙態鈦合金的優異。此外，鈦合金的抗氧化性能與制備工藝相關。Zhou 等［14］ 等研究發現，利用選區激光熔化方法制備的鈦合金的抗氧化性能優于鑄造鈦合金的。

激光增材制造技術通過激光熔覆的方法將快速凝固的金屬材料逐層沉積，利用零件計算機輔助設計(CAD)模型直接完成高性能復雜金屬零件的快速成形制造 ［15-17］ 。在激光增材制造過程中，受工藝參數以及后續沉積過程中熱循環的影響，激光增材制造鈦合金的顯微組織與傳統鈦合金的不同 ［11，18-20］ ，其氧化性能發生改變。本文研究了激光增材制造 Ti60A 在 600 ～ 800 ℃ 溫度條件下的氧化行為，對比分析了沉積態和鍛態 Ti60A 的顯微組織、氧化增重曲線、表面氧化膜形貌和橫截面的化學成分，研究了不同狀態合金的氧化機理，為激光增材制造高溫鈦合金的應用提供了參考。

2、 實驗方法

采用 Ti60A 近α高溫鈦合金粉末為原材料，其化學成分見表 1。采用激光熔化沉積方法制備Ti60A 板材，以軋制純鈦板為基材，利用自主研發的激光直接制造系統制備了 300 mm × 200 mm ×40 mm的厚壁板材。激光增材制造設備成型腔內充有高純 Ar 氣，O ₂ 的體積分數小于 7 ×10^－5 。整個試樣全部沉積結束后立刻進行 650 ℃保溫 4 h 去應力退火。鍛態 Ti60A 由鈦合金坯料在(α + β)相區鍛造而成。

利用電火花線切割技術將激光增材制造 Ti60A鈦合金(簡稱“沉積態”)及鍛態 Ti60A 鈦合金(簡稱“鍛態”)制備成尺寸為 20 mm ×10 mm ×2 mm 的片狀氧化試樣。試樣的取樣方式如圖 1 所示，其中 OZ為沉積方向，OY 為掃描方向，OX 為激光移動方向。

圖 1 試樣的取樣方式

Fig． 1 Sampling methods of samples

試樣表面經打磨后放入無水乙醇中超聲波清洗10 min。將試樣用吹風機吹干后在烘干箱內靜置1 h，利用螺旋測微儀測量試樣尺寸并計算表面積。采用瓷坩堝盛裝氧化試樣，氧化實驗開始前將坩堝在 850 ℃的爐內焙燒 3 h 后取出冷卻至室溫，在干燥環境中靜置 1 h 后稱重，照此重復，直至相鄰兩次的稱重差值不超過 0.2 mg，則認為坩堝達到恒重，記錄其質量，放入烘干箱內備用。將氧化試樣放入焙燒合格的坩堝內，在感量為 0.1 mg 的電子天平上進行配對稱重，記錄其原始質量 m0。

采用箱式電阻爐在恒溫靜態空氣中進行氧化實驗，當爐溫上升到實驗溫度時，將試樣與配對的坩堝放入爐腔中央，關閉爐門。當爐溫回升至實驗溫度時，即為實驗開始時間。氧化溫度分別設定為 600，700，800 ℃，沉積態及鍛態 Ti60A 在每個溫度下分別準備 5 組實驗，每組有 3 個試樣，采用不連續氧化的實驗方法，5 組實驗在電阻爐中分別氧化 20，40，60，80，100 h 后取出，冷卻至室溫后試樣連同坩堝在電子天平上稱重，記錄其質量 m。通過計算單位面積氧化增重，繪制兩種試樣在不同溫度下的氧化動力學曲線。

利用掃描電子顯微鏡觀察試樣氧化層表面和橫截面形貌。利用能譜儀(EDS)分析合金元素在氧化層的分布及含量。采用 X 射線衍射儀(XＲD)檢測試樣的相組成。利用顯微維氏硬度計測試試樣的顯微硬度，加載載荷為 10 g，保載時間為 15 s，取 3 次測量數據的平均值作為最終顯微硬度值。

3 、實驗結果

3.1 高溫氧化對顯微組織的影響

Ti60A 鈦合金的顯微組織如圖 2 所示。可以看出，沉積態的顯微組織為片層網籃組織，而鍛態的顯微組織為等軸組織。

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌如圖3 所示。可以看出，隨著氧化溫度的升高，沉積態和鍛態的表面氧化產物顆粒迅速增大。在600℃下氧化100 h 后，沉積態和鍛態的表面氧化產物顆粒減小，表面氧化層較致密。這是因為晶界處是氧擴散的快速通道，試樣在晶界處氧化較嚴重，在圖 3(b)中可以清晰地看到鍛態的晶粒形貌。在 700 ℃下氧化100 h 后，氧化產物顆粒增大，沉積態的表面氧化層較致密，鍛態的表層氧化產物顆粒的尺寸與沉積態的相近，但局部出現凸起并伴有破裂的現象。在 800℃下氧化100 h 后，氧化產物顆粒迅速增大，沉積態的表面氧化層依舊致密，沒有產生空洞和裂紋;而鍛態的表面氧化層在凸起處出現明顯的裂紋。實驗過程中鍛態和沉積態均沒有發生氧化層脫落的現象。

圖 2 不同放大倍數下 Ti60A 鈦合金的顯微組織。(a)(c)沉積態;(b)(d)鍛態

Fig.2 Microstructures of Ti60A alloys under different amplification factors.(a)(c) As-deposited; (b)(d) as-forged

圖 3 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的表面形貌。(a)沉積態，600 ℃;

(b)鍛態，600 ℃;(c)沉積態，700 ℃;(d)鍛態，700 ℃;(e)沉積態，800 ℃;(f)鍛態，800 ℃

Fig.3 Surface morphologies of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃; (d) as-forged，700 ℃;(e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

3.2 氧化增重及成分分析

不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線如圖 4 所示。可以看到，隨著氧化溫度的升高，沉積態和鍛態的質量增大。當氧化溫度為 600 ℃ 和700 ℃時，沉積態和鍛態的質量增重量隨著時間的增大而變化較小，但鍛態的增重量略大于沉積態的。當氧化溫度為 800 ℃ 時，沉積態和鍛態的抗氧化性能減弱，氧化增重量變化明顯;在相同氧化時間下，沉積態和鍛態的氧化增重量約為 700 ℃時的一倍，且鍛態的氧化增重量明顯大于沉積態的，當氧化時間大于 80 h 時，鍛態的氧化增重量迅速增大。

圖 4 不同溫度下 Ti60A 鈦合金的氧化增重曲線

Fig.4 Oxidation weight increase curves of Ti60A alloys under different temperatures

不同氧化條件下 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 分析結果如圖 5 所示。可以看出，沉積態均由α相和β 相組成，但沉積態為由α+β組成的網籃組織，而鍛態的晶界為β相，晶內為均一的α相。Ti60A 鈦合金為近α合金，β 相含量很小，在沒有氧化的沉積態和鍛態的表面上僅檢測到基體 α-Ti。在氧化后的沉積態和鍛態的表面上檢測到的衍射峰相似，表面氧化產物主要由 Al 2 O 3 及 TiO 2 組成。經過600 ℃氧化 100 h 后，沉積態和鍛態的表面的衍射峰主要是基體 α-Ti 的，無氧化產物出現，圖譜中的衍射峰強度明顯小于沒有氧化的沉積態和鍛態的，且探測到的基體 α-Ti 的含量顯著減小，這可能是因為在600 ℃氧化時溫度較低，Ti60A 表面氧化速度較小，生成的氧化層厚度較小。經過700 ℃ 氧化 100 h后，沉積態和鍛態表面的 TiO 2 衍射峰較多，基體α-Ti的衍射峰基本消失。經過 800 ℃ 氧化 100 h 后，沉積態和鍛態的表面出現了強度較小的 Al 2 O 3 衍射峰，TiO 2 的衍射峰強度增大。

圖 5 Ti60A 鈦合金表面的 XＲD 結果。(a)沉積態;(b)鍛態

Fig.5 XＲD results of Ti60A alloy surfaces.(a) As-deposited; (b) as-forged

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌如圖 6 所示。可以看出，隨著氧化溫度的升高，沉積態和鍛態的氧化層的厚度增大。在相同氧化溫度下，沉積態的氧化層厚度小于鍛態的。當試樣在 600 ℃和 700 ℃下氧化100 h后，沉積態和鍛態的氧化層厚度非常小。經過 800 ℃氧化 100 h后，沉積態和鍛態的表面均出現了明顯的氧化層，鍛態的氧化層厚度略大于沉積態的，且氧化層和基體之間存在明顯縫隙;鍛態的表面氧化層分為兩層，且氧化層與基體間縫隙較大。

Ti60A 鈦合金800 ℃氧化100 h 后的氧化層 EDS面掃描結果如圖7 所示。可以看出，沉積態和鍛態的氧化層主要含有 Ti、Al、O 三種元素，其他元素含量較小，其元素含量見表2。結合圖5 可知，沉積態和鍛態在800 ℃氧化后生成的產物為 TiO 2 和 Al 2 O 3 。

圖 6 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金氧化層的橫截面形貌。(a)沉積態，600 ℃;

(b)鍛態，600 ℃;(c)沉積態，700 ℃;(d)鍛態，700 ℃;(e)沉積態，800 ℃;(f)鍛態，800 ℃

Fig.6 Cross-sectional morphologies of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation underdifferent temperatures.(a) As-deposited，600 ℃; (b) as-forged，600 ℃; (c) as-deposited，700 ℃;

(d) as-forged，700 ℃; (e) as-deposited，800 ℃; (f) as-forged，800 ℃

圖 7 Ti60A 鈦合金 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層 EDS 面掃描。(a)(c)掃描位置;(b)(d)掃描結果

Fig.7 EDS area scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(c) Scanning positions; (b)(d) scanning results

Ti60A 鈦合金在 800 ℃氧化 100 h 后的氧化層EDS 線掃描如圖 8 所示。可以看到，沉積態的氧化層外側 Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小;在氧化層內側，Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大。在靠近基體與氧化層界面處，基體中 Al 元素的含量略有增大，Ti 元素的含量減小，隨著氧化層與界面處距離的增大，Al 元素的含量先減小后增大，Ti 元素的含量增大，并逐漸趨于穩定。鍛態的第一層氧化層線掃描結果顯示，其外側 Al 元素的含量較大，Ti 元素的含量較小，內側 Al 元素的含量顯著減小，Ti 元素的含量增大;第二層氧化層元素含量的變化趨勢與第一層氧化層類似，外側 Al 元素的含量增大，但是小于第一層氧化層外側 Al 元素的含量，Ti 元素的含量減小，內側 Al 元素的含量減小，Ti元素的含量增大。結合圖 5 可以推測，在 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態的氧化層結構為Al 2 O 3 /TiO 2/基體，鍛態的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /Al 2 O 3 + TiO 2 /TiO 2 /基體。

3.3 硬度測試

不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度如圖 9 所示。當氧化溫度為 600 ℃時，沉積態和鍛態表面附近的硬度略有增大，其他位置的無明顯變化，與基體硬度相當;當氧化溫度為 700 ℃時，沉積態和鍛態的表面硬度明顯增大，鍛態的硬度在距離表面 100 μm 處穩定，沉積態的硬度在距離表面 70 μm 左右處穩定，表明鍛態內氧的擴散深度大于沉積態的;當氧化溫度為800 ℃時，在距離試樣表面相同距離處，鍛態的硬度大于沉積態的，表明鍛態的擴散區中氧元素的含量更大、擴散深度更大。在相同氧化條件下，鍛態的氧化層厚度大于沉積態的，這可能是因為鍛態的組織中α相含量較大，所以鍛態的硬度更大、滲層更深。

圖 8 Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 后的氧化層 EDS 線掃描。(a)(d)掃描位置;(b)(e) Al 的掃描結果;(c)(f) Ti 的掃描結果

Fig.8 EDS line scanning of oxidation layers of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃．(a)(d) Scanning positions; (b)(e) scanning results of Al; (c)(f) scanning results of Ti

圖 9 不同溫度下氧化 100 h 后 Ti60A 鈦合金的顯微硬度。(a) 600 ℃;(b) 700 ℃;(c) 800 ℃

Fig.9 Microhardness of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation under different temperatures．(a) 600 ℃; (b) 700 ℃; (c) 800 ℃

4 、討 論

XＲD 和 EDS 分析結果表明，當氧化溫度為600 ～800 ℃時，沉積態和鍛態的氧化層由Al2O3和金紅石型的 TiO2組成。當溫度為550 ～800 ℃時，形成Al2O3和TiO2所需要的 Al 和 Ti 的最小活度的比值約為 103［21］ 。根據文獻［22］報道，在 800 ℃ 下Ti60A 合金中 Al 的活度遠低于 Ti 的活度，可以推斷Ti60A 鈦合金在 800 ℃ 氧化時其表面優先形成TiO2 。TiO2氧化層一旦形成，合金基體就會與氧環境分離。隨著氧化的進行，Al元素與 Ti 元素同時從基體向空氣/氧化層界面處擴散。鍛態在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機理如圖 10 所示。可以看到，在空氣/氧化層界面處優先生成 TiO2 ;同時，氧氣通過剛生成的氧化層不斷向基體擴散，并且該擴散為TiO 2 氧化物主要的擴散方式，氧氣在氧化層/基體界面處不斷與 Ti 元素反應生成 TiO2，而只有 Al 元素向外擴散至空氣/氧化層界面形成Al2O3氧化層;當TiO2與 Al2O3兩層氧化層形成之后，氧化層與基體性能差異會造成氧化層/基體界面處應力增大，導致界面開裂，使得 Al 元素與 Ti 元素難以向外擴散，而氧元素在開裂處與新裸露的基體發生反應，形成新的Al2 O3與 TiO2氧化層，因此出現了交替的 TiO2與 Al2O3 氧化層。

圖 10 鍛態 Ti60A 鈦合金在 800 ℃下氧化 100 h 的氧化機理示意圖

Fig.10 Schematic of oxidation mechanism of Ti60A alloys after 100 h continuous oxidation at 800 ℃

沉積態和鍛態的成分相同，但內部顯微組織明顯不同，這使得鍛態的氧化程度大于沉積態的，表現為鍛態的單位面積氧化增重量更大，氧化層厚度更大，氧原子擴散距離更遠，并且氧擴散區的氧含量更大。沉積態的抗氧化性能優于鍛態的，原因如下。

1)鍛態的晶界為β相，沉積態的晶界為α相，氧原子在體心立方的β相中的間隙擴散速率比在密排六方的α相中的要快［23］ ，故氧在 Ti60A 鈦合金的晶界中擴散得更快，氧的擴散深度更深。2)氧是α相穩定元素，在相同的溫度下氧在α相中的溶解度大于在β相中的;在 882 ℃以下，氧在β相中的溶解度為 0，而在α相中的最大原子數分數可達到 34% ［22］ ，故在實驗溫度下，氧在α相中的含量遠大于在β相中的;鍛態的晶粒內部為單一的α相，沉積態的晶粒內部α相板條之間分布著β相，故鍛態的晶粒內部溶解氧的能力大于沉積態的。3)鍛態的氧化較為嚴重，氧化層表面出現孔洞，加速了氧的滲入，氧化層和基體中氧含量變大，氧化程度加劇，而沉積態在氧化過程中并沒有出現氧化層開裂的現象，故通過氧化層從空氣中擴散到合金基體中的氧含量小于鍛態的，故其抗氧化性能更加優異。

5、 結 論

通過激光增材制造技術制備了沉積態和鍛態Ti60A 鈦合金，研究分析了不同氧化條件下試樣的增重量及顯微硬度變化規律，得到以下結論。

1) 沉積態和鍛態在 600 ～800 ℃下生成的氧化產物為 Al 2 O 3 和 TiO 2 。

2) 經過 800 ℃氧化 100 h 后，沉積態只有一層氧化層，鍛態的氧化層為兩層，且兩層氧化層之間存在縫隙。

3) 沉積態的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /基體，鍛態的氧化層結構為 Al 2 O 3 /TiO 2 /(TiO 2 Al 2 O 3 + ) /TiO 2 /基體。沉積態的抗氧化性能優于鍛態的。

參 考 文 獻

［1］ Boyer Ｒ Ｒ.An overview on the use of titanium in the aerospace industry［J］.Materials Science ＆ Engineering A，1996，213(1/2): 103-114．

［2］ Wei S Y，He Y，Wang Q J，et al.Development of the aero-engine heat-resisting titanium alloys in Ｒussia［J］．Aeroengine，2005，31(1): 52-58．

魏壽庸，何瑜，王青江，等.俄航空發動機用高溫鈦合金發展綜述［J］.航空發動機，2005，31(1): 52-58．

［3］ Xu G D，Wang F E.Development and application of high-temperature Ti-based alloys［J］.Chinese Journal of Ｒare Metals，2008，32(6): 774-780．

許國棟，王鳳娥.高溫鈦合金的發展和應用［J］.稀有金屬，2008，32(6): 774-780．

［4］ Williams J.Thermo-mechanical processing of high-performance Ti alloys: Ｒecent progress and future needs［J］.Journal of Materials Processing Technology，2001，117(3): 370-373．

［5］ Poorganji B， Yamaguchi M， Itsumi Y， et al．Microstructure evolution during deformation of a near-α titanium alloy with different initial structures in the two-phase region［J］.Scripta Materialia，2009，61 (4):419-422．

［6］ Banerjee D，Williams J C.Perspectives on titanium science and technology［J］.Acta Materialia，2013，61(3): 844-879．

［7］ Liu Z W，Cheng X，Li J，et al.Heat-processing technology for laser addictive manufacturing of 05Cr15Ni5Cu4Nb precipitation-harding stainless steels［J］.Chinese Journal of Lasers，2017，44(6): 0602010．

劉正武， 程 序， 李 佳， 等.激 光 增 材 制 造05Cr15Ni5Cu4Nb 沉淀硬化不銹鋼的熱處理工藝［J］．中國激光，2017，44(6): 0602010．

［8］ Mitoraj M，Godlewska E，Heintz O，et al.Scale composition and oxidation mechanism of the Ti-46Al-8Nb alloy in air at 700 and 800 ℃［J］.Intermetallics，2011，19(1): 39-47．

［9］ Copland E H，Young D J，Gleeson B.Formation of Z-Ti50Al30O20 in the sub-oxide zones of γ-TiAl-based alloys during oxidation at 1000 ℃［J］.Acta Materialia，1999，47(10): 2937-2949．

［10］ Gurrappa I.An oxidation model for predicting the life of titanium alloy components in gas turbine engines［J］．Journal of Alloys and Compounds，2005，389(1/2):190-197．

［11］ Leyens C， Peters M， Kaysser W A.Influence of microstructure on oxidation behaviour of near-α titanium alloys［J］.Materials Science and Technology，1996，12(3): 213-218．

［12］ Sai Srinadh K V，Singh V.Oxidation behaviour of the near α-titanium alloy IMI 834［J］.Bull in Material Science，2004，27(4): 347-354．

［13］ Zhang S Z， Zhou B， Liu N， et al.Effects of microstructure and rare-earth constituent on the oxidation behavior of Ti-5.6Al-4.8Sn-2Zr-1Mo-0.35Si-0.7Nd titanium alloy［J］.Oxidation of Metals，2014，81(3/4): 373-382．

［14］ Zhou Y，Wen S F，Song B，et al.A novel titanium alloy manufactured by selective laser melting:Microstructure，high temperature oxidation resistance ［J］.Materials ＆ Design，2016，89: 1199-1204．

［15］ Wang H M，Zhang S Q，Wang X M.Progress and challenges of laser direct manufacturing of large titanium structural components［J］.Chinese Journal of Lasers，2009，36(12): 3204-3209．

王華明，張述泉，王向明.大型鈦合金結構件激光直接制造的進展與挑戰［J］.中國激光，2009，36(12): 3204-3209．

［16］ Qin L Y，Pang S，Yang G，et al.Microstructure and mechanical property analysis of ZL114A aluminum alloy repaired by laser deposition［J］.Chinese Journal of Lasers，2016，43(12): 1202009．

欽蘭云，龐爽，楊光，等.激光沉積修復 ZL114A 鋁合金組織和力學性能分析［J］.中國激光，2016，43(12): 1202009．

［17］ Wang H M，Zhang L Y，Li A，et al.Progress on rapid solidification laser processing for advanced materials and components［J］.World Science-Technology Ｒesearch ＆Development，2004，26(3): 27-31．

王華明，張凌云，李安，等.先進材料與高性能零件快速凝固激光加工研究進展［J］.世界科技研究與發展，2004，26(3): 27-31．

［18］ Liu C M，Tian X J，Tang H B，et al.Microstructural characterization of laser melting deposited Ti-5Al-5Mo-5V-1Cr-1Fe nearβtitanium alloy［J］.Journal of Alloys and Compounds，2013，572: 17-24．

［19］ Zhu Y Y，Liu D，Tian X J，et al.Characterization of microstructure and mechanical properties of laser melting deposited Ti-6.5Al-3.5Mo-1.5Zr-0.3Si titanium alloy ［J］.Materials ＆ Design，2014，56: 445-453．

［20］ Wang T，Zhu Y Y，Zhang S Q，et al.Grain morphology evolution behavior of titanium alloy components during laser melting deposition additive manufacturing［J］．Journal of Alloys and Compounds，2015，632: 505-513．

［21］ Du H L，Datta P K，Lewis D B，et al.Air oxidation behaviour of Ti6Al4V alloy between 650 and 850 ℃［J］.Corrosion Science，1994，36(4): 631-42．

［22］ Luthra K L.Stability of protective oxide films on Ti-base alloys［J］.Oxidation of Metals，1991，36(5): 475-90．

［23］ Liu Z，Welsch G.Communication: Literature survey on diffusivities of oxygen，aluminum，and vanadium in alpha titanium，beta titanium，and in rutile［J］.Metallurgical Transactions A，1991，22(4): 946-948．